不同羧酸与醇的反应活性： 羧酸：HCOOH>CH3COOH>RCH,COOH>R2 CHCOOH> RCCOOH空间效应 醇：CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH空间效应 2、当羧酸与3ROH反应时，酸脱氢醇脱羟基 R-+R3C-OH 18 H 18 R-C +H20 OH O-CR'3 机理： 18 18 18 R'3C-OH R'3C-OH2* H29 R'3C+ -H+ R-C +R'3C*士 R- :OH Ho+-CR'3 O-CR'3
不同羧酸与醇的反应活性： 羧酸：HCOOH > CH HCOOH > CH 3COOH > RCH COOH > RCH 2COOH >R COOH >R 2CHCOOH > CHCOOH > R 3CCOOH 空间效应 2 当羧酸与 反应时 酸脱氢醇脱羟基 醇：CH 3OH > RCH 2OH > R 2CHOH > R 3COH 空间效应 2 、当羧酸与 3 °ROH反应时 ，酸脱氢醇脱羟基 1 8 + 1 8 3 3 2 机理： 21
四、酰胺的生成 +H20 反应历程： R- A-R-d +HN 亲核加成 R一C-OH NH2" OH 一NH R-C-6H2 22
四、酰胺的生成 反应历程： O O 亲核加成 O- R CO O- NH2+ R C O OH HN 亲核加成 R C NH+ OH -H2O 2 OH NH O- C O R C N OH2 R C N 22
典型实例： CH3CH2CH2COOH NH3>CH3CH2CH2COONH4 CH3CH2CH2CONH2+H20 HO〈 -NH2+CHsCOOH HO- NH C-CH3 扑热息痛 -H20 nH2N(CH2)6NH2+n HOOC(CH2)4COOH CrAm-ge 尼龙-66 Back 23
典型实例： 扑热息痛 2 2 2 6 2 2 4 2 2 6 2 4 n 尼龙-66 23
§12.1.4羧酸的还原反应 难还原，需用强还原剂四氢合铝锂或者B2H6 (CH3)3CCOOH LiAIH,4、H3Ot (CH3)3CCH2OH 干醚 反应历程： RCOOH LiAIH>RCOOLi+H2 AIH3 0 QAIH2 R AIHS R-C-OLi LiAIH4 H2O RCHZOH OLi NCOOHH2NCH2OH THF Back 24
§12.1.4 羧酸的 原反应 还 难还原，需用强还原剂四氢合铝锂或者B2H6 反应历程： RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3 AlH -LiOAlH2 LiAlH4 H2O O OAlH2 O AlH3 -LiOAlH2 LiAlH4 H2O RCH2OH OLi R R C H OLi H R 24
§12.1.5羧酸的脱羧反应 一、羧酸成烃 CH3COONa+NaOH Ca CH4+Na2CO3 实验室制备甲烷 羧基a-C上有吸电子基团，如-NO2,-X,-C0,-CN等，容 易进行脱酸反应。 Cl3CCOONa H29 50℃ CHCI3+CO2 反应历程： ClCcoo-cClCHCHCI 25
§12.1.5 羧酸的脱羧反应 一、羧酸成烃 CaO CH3COONa + NaOH CaO CH4 Na2CO3 实验室制备甲烷 羧基α-C上有 电 基 吸 子 团，如-NO2，-X，-CO，-CN等，容 易进行脱酸反应。 反应历程： 3 2 3 - + 3 25