COOH 02N NO2 O2N. NO2 -C02 NO2 NO2 HOOCCH2COOH-A H-CH2COOH Co2 OCH3 OH CH3 CH3 CH3 CH3 26
CCH COOH CCH CO O O CCH2-COOH CCH3 + CO2 COOH O2N NO2 O2N NO2 NO 2 -CO2 NO2 NO2 HOOCCH2COOH H-CH2COOH + CO2 CH3CCCOOH CH3 CO CH3-C=C OH C O CH3 O H3C CH CH3 26 CH3CCCOOH CH3 -CO2 CH3 C C CH3 3 CH3
二、 脱羧卤化 1、Hunsdiecker(亨斯狄克)反应 CH3 Br2_ CH3 CH2COOAg CCl4 CH2Br 比羧酸少一个碳的溴代烷 反应历程： RCOOAg+Br2AgBL-RCOOBr -BRCOo.CO2R. RCOOBLRBr+RCOO. 反应产率：1°RBr>2°RBr>3°RBr 27
二、脱羧卤化 1、Hunsdiecker(亨斯狄克)反应 3 2 2 4 3 2 比羧酸少一个碳的溴代烷 2 反应历程： 27 反应产率：1° RBr > 2° RBr > 3° RBr
2、Cristol(改进) n-C17H35COOH Hgo+2Br2 CClZn-C17HasBr+HgBrz +2C02+H20 3、Kochi反应 COOH Pb(OCOCH3)4+LiCI- CI Pb(OCOCH3)2+CH3COOLi 优点：该法便宜，可用Li、K、Ca的卤化物，并且对 1°RX,2°RX和3°RX产率均很好。 28
2、Cristol(改进) CCl n-C17H35COOH + HgO + 2Br2 CCl4 Zn-C17H35Br +HgBr2 3、Kochi反应 + 2CO2 +H2O 3、Kochi反应 COOH Pb(OCOCH3) COOH Pb(OCOCH 4 + LiCl 3)4 + LiCl Cl Pb(OCOCH ) CH COOLi Pb(OCOCH3)2 3COOLi 优点：该法便宜，可用Li、K、Ca的卤化物，并且对 1° RX, 2° RX和3° RX产率均很好。 28 , 和
反应历程： Pb(OCOCH3)4+LiCl->PbCI(OCOCH3)3+CH3COOLi Pb(OCOCHa)4+RCOOH CHCOOH RCOOPb(OCOCHa)a 'Pb(OcOCHRCoo.-CO2 Pb(OCOCH3)3 R。 RCl+·Pb(OCOCH3)3 Back 29
反应历程： Pb(OCOCH3)4 + LiCl PbCl(OCOCH3) ( 3)4 PbCl(OCOCH 3 + CH3COOLi 3)3 CH3COOLi Pb(OCOCH3)4 + RCOOH -CH3COOH RCOOPb(OCOCH3)3 RCOO· -CO2 R· Pb(OCOCH3)3 - ⋅Pb(OCOCH3)3 RCl + ·Pb(OCOCH )3 3 29
§12.1.6二元酸受热后的变化 HC00COOH-160-180℃ 0100 HCOOH CO2 脱羧 △C0+H20脱羰 HOOCCH2COOH 140-160'G-CH3COOH CO2 脱羧 CH2COOH 300°℃ CH2COOH H2O 脱水 hc-8t888H300℃→ H20 脱水 30
§12.1.6 二元酸受热后的变化 脱羧 脱羰 脱羧 脱水 脱水 30