Ⅲ旧柔将 复习题 387 )题 389 第七章统计热力学基础 394 57.1概论 394 统计热力学的研究方法和目的：.，.， 394 统计系统的分类 96 统计热力学的基本假定. §7.2 Boltzmann统计 .397 定位系统的最概然分布 44397 a,3值的推导. ·399 Boltzmann公式的讨论 非定位系统的最概然分布 .401 Boltzmann公式的其他形式. 404 摘取最大项法及其原理. 405 s7.3Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 ,410 B0se-Eins1Cin统计，：.t,.,.,. 412 Fermi-Dirac统计 .413 三种统计的比较.， 414 57.4配分函数 .415 配分函数的定义， 415 配分函数与热力学函数的关系 ***416 配分函数的分离· 417 57.5各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献. 419 原子核配分函数. 419 电子配分函数 420 平动配分函数，： 422 单原子理想气体的热力学函数 转动配分函数.，. 427 振动配分函数 429 ·57.6晶体的热容问题. 431 s7.7 分子的全配分函数 434 §7.8用配分函数计算△，G和反应的平衡常数 435 化学平衡系统的公共能量标度. 435 从自由能函数计算平衡常数. 437 热函两数年， 438 从配分函数求平衡常数 440 本章基本要求. 443 课外考读物 43
d ,目录Ⅸ 复习题 444* .444 习题 4446 主要参考书目 451 附录 453 I。数学复习 953 453 2.偏微分和全微分 453 3.几种常用偏微分之间的关系式· 454 4。完全微分. 455 5.热力学基本关系式的记忆法 456 6.Bridgman的偏微分等式表示法 457 7.Stirling(斯特林)近似公式. 459 8.Euler(欧勒)齐函数定理 460 9.L,agrange(拉格朗日)乘因子法 462 10.泰勒(Taylor)级数 464 11.排列组合公式. 65 ,常用的数学公式 466 1.微分. 466 2.积分 467 3.函数展成级数形式. 468 亚，国际单位制. 470 表1国际单位制基本单位 470 表2 国际单位制辅助单位 4*471 表3其有专门名词的S1导出单位. 471 表4由于人类健康安全防护需要而确定的具有专门名称的S1导出单位.472 表5S1词头. .472 表6国家选定的非国际单位制单位 473 表？用于构成十进倍数和分数单位的词头 .44*4473 N,其他表值 474 表8希腊字母表. 474 表9基水勃 表10压力、体积和能量的单位及其换算 能量的单位及换算 477 压力的单位及换算 47 表11元素的相对原子质量表(1997). 477 表12 一些气体的van der Waals常数 479 表13一些物质的临界参数 480 表14 一些气体的摩尔定压热容与温度的关系
表15一些有机化合物的标准摩尔燃烧焙.482 表16 些物质的热力学数据表值 物质的标准摩尔生成格、标准摩尔嫡 标准摩尔生成Gibbs自由能及标准摩尔定压热容.483 表17 一些物质的自由能函数. .493 表18水溶液中某些离子的标准摩尔生成格.标准摩尔生成Gibbs自由能、 标准摩尔熵及标准摩尔定压热容.496 表19本书所用符号名称
绪 论 §0.1物理化学的建立与发展 人类认识自然、改造自然，最先是从认识“火”，即燃烧现象开始的。从18世 纪开始对燃烧现象进行了研究，从现象到本质，从提出“燃素说”到“能量守恒及 其转化定律”，差不多经历了两个世纪，而物理化学也就是在18世纪开始萌芽 的。 为了寻求化学反应的规律，开始有了“化学亲和力”和“化学平衡”的概念，开 始注意到化学反应过程中的能量关系以及化学现象和电现象之间的联系和转 化。 在19世纪化学有几个重大理论成就，如经典的原子分子理论（包括Dalton 的原子学说、原子价键的初级理论等)，门捷列夫的化学元素周期律，C.M, Gulbberg和P.Waage提出的化学反应的质量作用定律，成为宏观化学反应动 力学的基础，以及S.A.Arrhenius的电离学说等。与此同时，物理学中一些理 论研究成果和实验方法被移植到化学领域，如热力学第一、第二定律的引入，从 而产生了化学热力学。量子力学的引入，使价键理论更为充实，所有这些都为物 理化学这一学科的形成和发展奠定了基础。 早在18世纪中叶俄国科学家罗紫诺素夫(M.B.1oMoH0coB,1711一1765) 最早曾使用过“物理化学”这一术语。到1887年德国科学家奥斯特瓦尔德 (W.Ostwald,1853一1932)和荷兰科学家范霍夫(J.H.van't Hoff,1852一1911) 合办的德文《物理化学杂志》创刊，从此，“物理化学”这一名称就逐渐普遍被采 用。 进入20世纪的前期，在工业生产和化学的科学研究中，物理化学的基本原 理得到了广泛的应用，发挥了它的指导作用，特别是新兴的石油炼制和石油化工 工业，更是充分地利用了化学热力学、化学动力学、催化和表面化学等的成果。 而工业技术的发展和其他学科的发展，特别是物理学的进展和各种测试手段大 量的涌现，极大地影响着物理化学的发展。在物理化学所属的分支领域中如结 构化学、热化学，化学热力学、电化学、溶液理论、流体界面化学、化学动力学，量 子化学、催化作用及其理论等都得到了迅速的发展。 20世纪中叶之后，各类自然科学发展都十分迅速而深人。化学与相邻学科
2撕 间的关系起了根本性变化。物理学为人们提供了一些基本原理，如量子力学和 强有力的测试手段，大大扩展了化学的实验领域。化学理论在计算机科学发展 的帮助下，发展迅速。分子生物学的进展，向化学提出了许多挑战性的问题，要 求化学从分子水平上加以解释。客观条件的变化及化学学科自身的变化，使得 近代化学（指半个世纪以来）具有明显的发展趋势和特点，主要是：从宏观到微 观，从体相到表相，从静态到动态，从定性到定量，从单一学科到边缘学科，从平 衡态的研究到非平衡态的研究。 (1)从宏观到微观化学真正深人到微观、深人到分子、原子的层次是从量 子力学的规律应用到化学领域才开始的。合成化学、结构化学和量子化学结合 得更密切。人们在合成一个化合物之后，还要测定其空间结构，进行光谱和核磁 共振波谱的研究，以了解分子内电子运动的某些规律。此外，还要作量子化学的 研究，希望得到结构和性能之间关系的联系。 (2)从体相到表相一般说来，物体内部叫体相。在多相系统中，反应总是 在表相上进行的，过去人们无法确知表面层（例如5~10个分子或原子层）的状 态。现在由于测试手段的进步，根据测知表面层的结构和组成，人们有可能了解 表面反应的实际情况，促使表面化学和催化化学迅速发展。 (3)从静态到动态热力学的研究方法是典型的从静态判断动态，利用几 个热力学函数，在特定条件下来判断变化的方向，但却无法给出变化过程中的细 节。20世纪60年代以来，由于激光技术和分子束技术的出现，可以真正的研究 化学反应的动态问题。分子反应动力学（即微观反应动力学或化学动态学）就是 在这个基础上发展起来的，已成为目前非常活跃的学科。 (4)从定性到定量人们总是希望能用更精确的定量关系来描述物质的运 动规律。电子计算机的出现，大大缩短了数据处理的时间，甚至使过去望而生 畏、难以着手的计算问题也迎刃而解。计算机的模拟放大，以及进行分子设计 等，大大节约了人力和物力。 (5)从单一学科到边缘学科化学与其他学科相互渗透、相互影响和相互 结合，化学学科内部也相互交叉，紧密相连，形成了许多边缘学科如生物化学、药 物化学、地球化学、海洋化学、天体化学、计算化学、表面化学、金属有机化学等。 (6)从平衡态的研究到非平衡态的研究平衡态热力学已经发展得较为成 熟和系统，但其主要不足之处是限于描述处于平衡态和可逆过程的系统，因此它 主要用于研究孤立系统或封闭系统，对于开放系统由于不平衡的力存在，构成了 非平衡系统。对这样的系统进行研究，自20世纪60年代以来发展非常迅速，形 成了一个学科分支一非平衡态热力学。Prigogine((普里高津)对此有突出的 贡献。这门学科与越来越多的相邻学科（如生命科学、化学反应动力学等）发生 密切的联系，成为当前理论化学发展的前沿之一