Ⅱ第五版和百襟 在修订此书时，我们充分考虑上述文件（或文章）所指出的精神，但限于编者 的认知水平，不妥或错误之处在所难免，希望使用本书的读者不吝指正。 北京大学的韩德刚教授和高盘良教授对本书历年来的修订，都曾提出不少 宝费意见：陈懿教投曾参加本书的第一版和第二版的编写工作，此后因另有重 任，没有直接参加后续的修订工作，但他一直非常关心物理化学的教学工作，并 经常提出改进意见：南京大学化学化工学院的王志林教授和董林教授在本书的 修订中也给予了大力支持，还有曾使用本教材前几版的教师和读者们的支持，编 者在此一并表示衷心的感谢。 编者 2004年12月
第四版前言 本书自1961年初版以来，曾于1965年和1979年根据当时的教学大纲和具 体情况分别修订过两次。这次修订是依据1987年理科化学编委会物理化学编 审小组广州会议的精神进行的，当时曾明确指出在物质结构和物理化学仍分开 单独开课的情况下，在整体结构和体例上不宜做大的变动。根据这一原则，本书 仅在内容取舍上作相应的调整并适当地增加了一些必要的内容。 随着现代科学的不新发展，半个世纪以来，近代化学的发展有明显的趋势和 特点，归纳起来有以下几点，即：从宏观到微观，从体相到表相，从静态到动态，从 定性到定量，从纯学科到边缘学科。物理化学作为化学学科的一个重要分支，基 本上是由化学热力学、化学动力学和物质结构三个部分所组成，这些都是在长期 的发展过程中所形成，同时不断地发展着。当前化学热力学和统计热力学已扩 展到非平衡态热力学和非平衡态统计力学；化学动力学已扩展到微观反应动力 学和表面化学：物质结构已发展到结构化学、量子化学。因此，在经典的物理化 学内容中逐步增添一部分现代物理化学的内容是非常必要的，如何适当反映非 平衡态的内容，如何更好的使宏观与微观相结合，使理论与应用相结合，则将成 为我们今后一段时间的努力方向。 这次修订仍分上、下两册。上册包括热力学第一、第二定律，统计热力学基 础，溶液，相平衡和化学平衡诸章；下册包括电解质溶液，可逆电池电动势及其应 用，电解与极化作用，化学动力学基础(I)、(Ⅱ)，界面现象，胶体与高分子诸章 在上册中删去了气体一章（按规定这部分内容已由普通物理课中讲授），为加强 宏观与微观的联系，把统计热力学基础一章提前，紧接在热力学第二定律之后讲 授，尽早介绍分子微观运动状态与宏观状态之间的联系，以期在以后的章节中得 以应用并有助于对宏观规律的深刻理解。上册中还增加了不可逆过程热力学 节，介绍非平衡态方面的基础。在下册中删减了吸附作用与多相催化一章，部分 内容赦入化学动力学（Ⅱ）和界面现象中讲授，有些内容放到有关的专门化课中 去讲授。在化学动力学中除了必要的基础知识外，适当增添了一些微观反应动 力学方面的内容。根据当前我国大多数院校的实际设课情况，本书中仍不包括 物质结构。 在学习物理化学的过程中，经验证明学生必需自己动手演算一定数量的习 题，这是十分必要的，这非但能提高学生的独立思维能力，同时也可以提高学生 利用所学过的知识去解央实际问题的能力。在这次修订中，精选更新了部分习
Ⅱ第西版形有款 题，同时把题目分为两类：复习题和习题，前者供复习时参考，以利于弄清概念， 后者则以解题为主。对处理过程较繁或有一定难度的题目，以“”号作记，不作 要求。 本书仍保留了便于学生自学的特点，经验证明，在学生课前自学的基础上提 纲挈领重点讲授，收效较好。编者认为，凡学生能看懂的内容，只需总结理顺，分 清主次，明确其来龙去脉，再辅之以习题和讨论予以巩固，能收到很好的教学效 果，这一方面有利于提高学生自学和独立思考的能力，同时也可精简讲课学时， 减轻学生课内负担，给学生更多的学习主动权。 在各章之后推荐了一些课外参考读物，大部分均取自易于获得的期刊或书 籍供读者选读。如能组织学生作一些小型的讨论会或读书报告会，则既可提高 学生的学习兴趣，活跃学习空气，同时也可扩大学生的知识面并加深对教学内容 的理解。 本书中所有物理量的符号和单位，均来自国家标准局1986-05-19发布的 《中华人民共和国国家标准》（这个标准参照采用了国际单位制(S)。单位的换 算是一项复杂艰巨的工作，对许多符号也还不太习惯，但国家公布的法定计量单 位必须采用，不容忽视。本书中编者虽作了很大的努力，但仍不免有疏忽或错误 之处，希望读者随时指出，以便重印时改正。 参加本书初稿审稿工作的有：韩德刚教授（北京大学），赵善成教授（南京师 范大学)，印永嘉教投、奚正楷副教授（山东大学），邓景发教投（复旦大学），刘芸 教授（清华大学），屈松生教授（武汉大学），苏文煅副教授（厦门大学）、金世勋教 授（河北师范大学）、杨文治教授（北京大学）和李大珍副教授（北京师范大学）。 编者对他们所提出的宝贵意见表示裹心的感谢 历年来，不少教师和读者对本书也提出了不少建设性的意见，对本书给子了 极大的支持和爱护，编者表示衷心的感谢。 本书第三版编者之一陈瑞华副教授因另有任务，故未参加本版编写工作。 限于编者的水平，书中取材不当、叙述不清或甚至错误之处在所难免，希望 读者指正，以便再版时得以更正
目 录 绪论. 0.1物理化学的建立与发展.1 0.2物理化学的目的和内容 . 背0.3输理化学的研究方法. 号0.4物里化学果程的学习方法.，.，.： 课外参考读物. 第一章气体 普1.1气体分子动理论 气体分子动理论的基本公式. 10 压力和温度的统计概念： 14 气体分子运动公式对几个经验定律的说明 分子平均平动能与温度的关系. 袋1.2摩尔气体常数(R).20 51.3 理想气体的状态图 21 51,4分子运动的分布，.，.，。. .22 Maxw速率分布定律.22 ·Maxwel训速率分布函数的推导. .23 分子速率的三个统计平均值一最概然速率、数学平均速率与根均方速率·28 ·气体分子按速率分布的实验验证一分子射线束实验 .30 51.5分子平动能的分布. .31 s1.6 气体分子在重力场中的分布.34 1.7分子的碰撞频率与平均自由程. .36 分子的平均自由程.36 分子的互碰频率. 38 分子与器壁的磁撞频率.39 分子的隙流.。 .40 S1.8实际气体 .40 实际气体的行为. van der Waals方程式 .42 其他状态方程式. 51.9气液间的转变 实际气体的善温线和液化过根 .48
气体与液体的等温线· .48 van der Waals方程式的等温线 对比状态和对比状态定律. §1.10压缩因子图 -实际气体的有关计算.53 ·1.11分子间的相互作用力 .55 本章基本要求. .58 课外卷考读物.58 复习题. 59 习题，：， 第二章热力学第一定律 ++4*** 63 2.1热力学概论 .63 热力学的基本内容. 63 热力学的方法和局限性. 64 餐2.2热平清浙和热力学第零定津—温度的撇念.65 82.3热力学的一些基本概分. .67 系统与环境 67 系统的性质.67 热力学平衡态. 68 状态函数： 状态方程 .69 过程和途径 69 热和功. 4.70 2.4 热力蝉第一定津.72 号2.5淮静态过程与可逆过程 .74 功与过程.74 准静态过程. 76 可逆过程 77 52.6始 78 §2.7热容. .79 2.8热力学第一定津对理想气体的应用. .80 理想气体的热力学能和焙 —Gay-Lussac-Joule实验 80 理想气体的C。与Cy之差. 82 绝热过程的功和过程方程式. 83 袋2.9 Carnot话环 88 Carnot循环 88 热机效率. 冷冻系数