合金元素及凝固模式对含氮不锈钢氮含量的影响

第36卷第8期 北京科技大学学报 Vol.36 No.8 2014年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2014 合金元素及凝固模式对含氮不锈钢氨含量的影响 房 菲，李静媛，王一德 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lijy@usth.edu.cn 摘要通过冶炼实验研究M、Cr和Ni对不锈钢凝固模式及铸锭氮含量的影响，探讨影响氮含量的关键因素，并分析合金 元素对钢液与铸锭中氮含量影响的相互作用系数的区别。实验结果表明，影响氮含量的因素主要为钢液中氮的溶解度和不锈 钢的凝固模式.增加钢液中氯的溶解度、改变凝固模式由F→FA→AF→A时，不锈钢的溶氮能力提高，氮气的溢出量减少，氮 含量增加.随M含量增加，铸锭中氮含量线性增加，而随C和Ni含量增加，氮含量的变化均存在三个特征阶段.分析认为： M含量变化不改变凝固模式(FA),相互作用系数E为-0.0286，与钢液中相近：而随C和Ni含量增加，凝固模式分别依 次经历F→FA→AF→A和FA→AF→A模式，相互作用系数E和EN非定值，分别为E9=-0.046和-0.011，E=-0.011 和0.033. 关键词不锈钢：氮含量：凝固：合金元素：相互作用系数：显微组织 分类号TG142.71 Influences of alloying elements and solidification modes on the nitrogen content of nitrogenous stainless steel FANG Fei,LI Jing-yuan,WANG Yi-de School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lijy@ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of Mn,Cr and Ni on the solidification mode and nitrogen content of as-east stainless steel were studied by smelting experiments.The key influencing factors on nitrogen content were explored.The coefficients of interaction between alloying el- ements and nitrogen were analyzed in molten steel and solidified steel.The results show that the nitrogen content is determined by both the solubility of nitrogen in molten steel and the solidification mode.When the solubility of nitrogen increases and the solidification mode changes according to the sequence of FFA-AFA,the solid solubility of nitrogen in the primary crystal enhances and the emission of nitrogen gas lessens during solidification.With the increase of Mn content,the nitrogen content increases monotonically. However,the nitrogen content varies with the Cr and Ni content in the above processes non-monotonically.The content of Mn does not change the solidification mode which is always FA,and the interaction coefficient is-0.0286,similar to that in molten steel:whereas the increase of Cr and Ni changes the solidification mode according to the routine of FFA-AFA and FA-AFA,respectively, the interaction coefficients between alloying elements and nitrogen in the steel are not a fixed value,E=-0.046 and -0.011,E =-0.011 and 0.033,respectively. KEY WORDS stainless steel:nitrogen content:solidification:alloying elements;interaction coefficient;microstructure 在不锈钢中氮既是奥氏体稳定化及固溶强化元 隙腐蚀·-).高氮钢是否具有以上优点主要取决于 素，同时也改善不锈钢低温塑性、韧性及耐腐蚀性 氮含量，因此对于合金中氮含量的预测是一个热点 能，特别是耐局部腐蚀，如耐晶间腐蚀、点腐蚀和缝 问题-d.Anson等)和张峰等图建立不锈钢熔体 收稿日期：20130702 基金项目：“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2012BAE04B02):国家自然科学基金资助项目(51174026) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.08.010:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 8 期 2014 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 8 Aug． 2014 合金元素及凝固模式对含氮不锈钢氮含量的影响 房 菲，李静媛，王一德 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: lijy@ ustb． edu． cn 摘 要 通过冶炼实验研究 Mn、Cr 和 Ni 对不锈钢凝固模式及铸锭氮含量的影响，探讨影响氮含量的关键因素，并分析合金 元素对钢液与铸锭中氮含量影响的相互作用系数的区别． 实验结果表明，影响氮含量的因素主要为钢液中氮的溶解度和不锈 钢的凝固模式． 增加钢液中氮的溶解度、改变凝固模式由 F→FA→AF→A 时，不锈钢的溶氮能力提高，氮气的溢出量减少，氮 含量增加． 随 Mn 含量增加，铸锭中氮含量线性增加，而随 Cr 和 Ni 含量增加，氮含量的变化均存在三个特征阶段． 分析认为: Mn 含量变化不改变凝固模式( FA) ，相互作用系数 EMn N 为 － 0. 0286，与钢液中相近; 而随 Cr 和 Ni 含量增加，凝固模式分别依 次经历 F→FA→AF→A 和 FA→AF→A 模式，相互作用系数 ECr N 和 ENi N 非定值，分别为 ECr N = － 0. 046 和 － 0. 011，ENi N = － 0. 011 和 0. 033． 关键词 不锈钢; 氮含量; 凝固; 合金元素; 相互作用系数; 显微组织 分类号 TG 142. 71 Influences of alloying elements and solidification modes on the nitrogen content of nitrogenous stainless steel FANG Fei，LI Jing-yuan ，WANG Yi-de School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: lijy@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The effects of Mn，Cr and Ni on the solidification mode and nitrogen content of as-cast stainless steel were studied by smelting experiments． The key influencing factors on nitrogen content were explored． The coefficients of interaction between alloying el￾ements and nitrogen were analyzed in molten steel and solidified steel． The results show that the nitrogen content is determined by both the solubility of nitrogen in molten steel and the solidification mode． When the solubility of nitrogen increases and the solidification mode changes according to the sequence of F→FA→AF→A，the solid solubility of nitrogen in the primary crystal enhances and the emission of nitrogen gas lessens during solidification． With the increase of Mn content，the nitrogen content increases monotonically． However，the nitrogen content varies with the Cr and Ni content in the above processes non-monotonically． The content of Mn does not change the solidification mode which is always FA，and the interaction coefficient is － 0. 0286，similar to that in molten steel; whereas the increase of Cr and Ni changes the solidification mode according to the routine of F→FA→AF→A and FA→AF→A，respectively， the interaction coefficients between alloying elements and nitrogen in the steel are not a fixed value，ECr N = － 0. 046 and － 0. 011，ENi N = － 0. 011 and 0. 033，respectively． KEY WOＲDS stainless steel; nitrogen content; solidification; alloying elements; interaction coefficient; microstructure 收稿日期: 2013--07--02 基金项目: “十二五”国家科技支撑计划资助项目( 2012BAE04B02) ; 国家自然科学基金资助项目( 51174026) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 08． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 在不锈钢中氮既是奥氏体稳定化及固溶强化元 素，同时也改善不锈钢低温塑性、韧性及耐腐蚀性 能，特别是耐局部腐蚀，如耐晶间腐蚀、点腐蚀和缝 隙腐蚀［1 － 3］． 高氮钢是否具有以上优点主要取决于 氮含量，因此对于合金中氮含量的预测是一个热点 问题［4 － 6］． Anson 等［7］和张峰等［8］建立不锈钢熔体

第8期 房菲等：合金元素及凝固模式对含氮不锈钢氮含量的影响 ·1053· 中氮溶解度与体系温度、氯分压和合金成分的热力 其中，P、,是氮气分压，e是合金元素X对氮的一阶 学计算模型，在该模型中分别引入氮分压和合金元 相互作用系数，T为治炼温度.增加P、,或降低温度 素二阶相互作用系数对氮活度系数的影响.很多研 T可增加钢液中氮的溶解度，而值则因合金元素 究结果表明，氮在液相和固相中的溶解度不同， 不同而变化.当P、,和T固定时，氮的溶解度仅与合 在奥氏体相中的溶解度高于液相和铁素体相，在铁 金元素含量有关，且呈正比例线性关系.其中Cr、 素体相中溶解度最低.Kunze等o-W和李花兵 Mn、V等元素提高氮的溶解度，Ni、C、Si等元素降低 等回建立了氮在面心立方奥氏体相和体心立方铁 氮的溶解度.如表1所示为常压下，1873K钢液中 素体相中的溶解度模型.沈春飞等)通过固态铁 各合金元素对氮的不同作用系数.根据表2，C一 中渗氮的热力学分析，得到固态304不锈钢相中氮氨 Mn-Ni系奥氏体不锈钢中，主要合金元素对氮的影 的溶解度计算模型. 响可表示为下式，其中A为常数： 但是，由于铸锭中氮含量是过程量而非状态量， lg[%N]=0.020×[%Mn]+0.047×[%Cr]- 其数值受过程变化的影响，因此从钢液到凝固结束 0.11×[%Ni]+A. (2) 所发生的相变经历对于铸锭中氮含量影响很大.不 这种用线性关系表示的钢液中氮溶解度，在预 同的相变经历导致氮在凝固过程中的溢出量不同， 测铸锭中的氮氯含量时，往往存在一定的偏差.这主 因此若要准确预测铸锭中氨含量，需要考虑凝固过 要与凝固过程中氮气溢出有关，不同的凝固反应或 程对氮气溢出的影响.本文将针对凝固过程中的结 凝固模式造成氮气溢出数量不同. 晶与相变，分析合金元素及凝固模式对铸锭中氮含 奥氏体不锈钢的凝固反应或凝固模式由凝固初 量的影响 相及随后的固态转变决定，并与化学成分密切相关 1 实验材料与方法 采用Ni当量(Ni)和Cr当量(Crm)将多元合金系 冶炼实验所用的原材料有氮化铬铁、电解锰、金 简化为Fe-Cr-Ni三元合金体系的，使用Cr/Ni 属铬、金属镍及工业纯铁.其中氮化铬铁的化学成 可判断凝固模式.Ni和Crm值通常使用以下等式 分（质量分数）为Cr62.2%,N4.57%,C0.096%, 计算： Si0.87%,P0.028%,余量为Fe;其他原料的纯度 Nim=[%Ni]+30×[%C]+30×[%N]+ 都在99%以上.A组实验钢（编号A1~A3)采用10 0.5×[%Mn], kg的ZG0.01中频感应加热炉，B组和C组实验钢 Crm=[%Cr]+[%Mo]+1.5×[%Si]+ (编号B1~B8,C1~C7)采用500g的TX-25高频 0.5×[%Nb]. 感应加热炉，均在常压下治炼，浇铸温度为1823~ 奥氏体不锈钢的凝固模式与Cr/Ni关系 1873K.A组合金目标成分为18Cr-(12~18)Mn,B 如下7-图： 组为(12~50)Cr,C组为18Cr-(5~50)Ni. A模式：L→(L+y)→y,Cr/Ni<1.25; 从铸锭上中下部位分别切取5mm×5mm的 AF模式：L→(L+Y)→(L+y+8)→(y+8), 试样，通过热导法，采用TCH600测量仪测量铸锭中 1.25<Cr/Nim<1.48; 氨含量并取平均值.金相试样经机械预磨和抛光 FA模式：L→(L+8)→(L+δ+Y)→（δ+Y), 后，进行化学侵蚀.侵蚀剂为Na,S,0s:HC:H20= 1.48<Crm/Nim<1.95; 0.5g:9mL:18mL溶液，侵蚀后通过Leica DM2500M F模式：L→(L+8)→8→(8+Y),Crm/Nia> 型光学显微镜观察显微组织. 1.95. 式中，L代表液相，8代表8铁素体，y代表奥氏体. 2实验结果及讨论 钢液凝固后，氮作为间隙原子存在于固相（奥 2.1奥氏体不锈钢的凝固模式 氏体相和铁素体相)八面体间隙中，由于奥氏体相 影响含氮奥氏体不锈钢氮含量的因素较多，如 中八面体间隙的尺寸大于铁素体相，因此氮在奥氏 氮气分压、治炼温度和合金元素，通常可用下式预测 体相中的固溶度远大于在铁素体相中的固溶度.凝 钢液中氮的溶解度网： 固反应及凝固组织的不同将影响铸锭中氮的含量 g%W=gR-24%X1-1s-126 2.2Mn元素对凝固模式及氮含量的影响 T 表2所示为实验钢的目标成分含量与实测成分 (1) 含量.从表中可以看出，Mn、Cr和Ni元素对铸锭氮

第 8 期 房 菲等: 合金元素及凝固模式对含氮不锈钢氮含量的影响 中氮溶解度与体系温度、氮分压和合金成分的热力 学计算模型，在该模型中分别引入氮分压和合金元 素二阶相互作用系数对氮活度系数的影响． 很多研 究结果表明［9］，氮在液相和固相中的溶解度不同， 在奥氏体相中的溶解度高于液相和铁素体相，在铁 素体相中溶解度最低． Kunze 等［10 － 11］ 和 李 花 兵 等［12］建立了氮在面心立方奥氏体相和体心立方铁 素体相中的溶解度模型． 沈春飞等［13］通过固态铁 中渗氮的热力学分析，得到固态 304 不锈钢相中氮 的溶解度计算模型． 但是，由于铸锭中氮含量是过程量而非状态量， 其数值受过程变化的影响，因此从钢液到凝固结束 所发生的相变经历对于铸锭中氮含量影响很大． 不 同的相变经历导致氮在凝固过程中的溢出量不同， 因此若要准确预测铸锭中氮含量，需要考虑凝固过 程对氮气溢出的影响． 本文将针对凝固过程中的结 晶与相变，分析合金元素及凝固模式对铸锭中氮含 量的影响． 1 实验材料与方法 冶炼实验所用的原材料有氮化铬铁、电解锰、金 属铬、金属镍及工业纯铁． 其中氮化铬铁的化学成 分( 质量分数) 为 Cr 62. 2% ，N 4. 57% ，C 0. 096% ， Si 0. 87% ，P 0. 028% ，余量为 Fe; 其他原料的纯度 都在 99% 以上． A 组实验钢( 编号 A1 ～ A3) 采用 10 kg 的 ZG--0. 01 中频感应加热炉，B 组和 C 组实验钢 ( 编号 B1 ～ B8，C1 ～ C7) 采用 500 g 的 TX--25 高频 感应加热炉，均在常压下冶炼，浇铸温度为 1823 ～ 1873 K． A 组合金目标成分为 18Cr--( 12 ～ 18) Mn，B 组为( 12 ～ 50) Cr，C 组为 18Cr--( 5 ～ 50) Ni． 从铸锭上中下部位分别切取 5 mm × 5 mm 的 试样，通过热导法，采用 TCH600 测量仪测量铸锭中 氮含量并取平均值． 金相试样经机械预磨和抛光 后，进行化学侵蚀． 侵蚀剂为 Na2 S2O5 ∶ HCl∶ H2O = 0. 5 g∶ 9 mL∶ 18 mL 溶液，侵蚀后通过 Leica DM2500M 型光学显微镜观察显微组织． 2 实验结果及讨论 2. 1 奥氏体不锈钢的凝固模式 影响含氮奥氏体不锈钢氮含量的因素较多，如 氮气分压、冶炼温度和合金元素，通常可用下式预测 钢液中氮的溶解度［14］: lg ［%N］= 1 2 lg PN2 － ∑Xi e i N［%Xi ］－188. 1 T － 1. 246． ( 1) 其中，PN2是氮气分压，e i N 是合金元素 Xi 对氮的一阶 相互作用系数，T 为冶炼温度． 增加 PN2或降低温度 T 可增加钢液中氮的溶解度，而 e i N 值则因合金元素 不同而变化． 当 PN2和 T 固定时，氮的溶解度仅与合 金元素含量有关，且呈正比例线性关系． 其中 Cr、 Mn、V 等元素提高氮的溶解度，Ni、C、Si 等元素降低 氮的溶解度． 如表 1 所示为常压下，1873 K 钢液中 各合金元素对氮的不同作用系数． 根据表 2，Cr-- Mn--Ni 系奥氏体不锈钢中，主要合金元素对氮的影 响可表示为下式，其中 A 为常数: lg ［% N］= 0. 020 ×［% Mn］+ 0. 047 ×［% Cr］－ 0. 11 ×［% Ni］+ A． ( 2) 这种用线性关系表示的钢液中氮溶解度，在预 测铸锭中的氮含量时，往往存在一定的偏差． 这主 要与凝固过程中氮气溢出有关，不同的凝固反应或 凝固模式造成氮气溢出数量不同． 奥氏体不锈钢的凝固反应或凝固模式由凝固初 相及随后的固态转变决定，并与化学成分密切相关． 采用 Ni 当量( Nieq ) 和 Cr 当量( Creq ) 将多元合金系 简化为 Fe--Cr--Ni 三元合金体系［15］，使用 Creq /Nieq 可判断凝固模式． Nieq和 Creq值通常使用以下等式 计算［16］: Nieq =［% Ni］+ 30 ×［% C］+ 30 ×［% N］+ 0. 5 ×［% Mn］， Creq =［% Cr］+［% Mo］+ 1. 5 ×［% Si］+ 0. 5 ×［% Nb］． 奥氏体不锈钢的凝固模式与 Creq /Nieq 关 系 如下［17 － 18］: A 模式: L→( L + γ) →γ，Creq /Nieq ＜ 1. 25; AF 模式: L→( L + γ) →( L + γ + δ) →( γ + δ) ， 1. 25 ＜ Creq /Nieq ＜ 1. 48; FA 模式: L→( L + δ) →( L + δ + γ) →( δ + γ) ， 1. 48 ＜ Creq /Nieq ＜ 1. 95; F 模式: L→( L + δ) →δ→( δ + γ) ，Creq /Nieq ＞ 1. 95． 式中，L 代表液相，δ 代表 δ 铁素体，γ 代表奥氏体． 钢液凝固后，氮作为间隙原子存在于固相( 奥 氏体相和铁素体相) 八面体间隙中，由于奥氏体相 中八面体间隙的尺寸大于铁素体相，因此氮在奥氏 体相中的固溶度远大于在铁素体相中的固溶度． 凝 固反应及凝固组织的不同将影响铸锭中氮的含量． 2. 2 Mn 元素对凝固模式及氮含量的影响 表 2 所示为实验钢的目标成分含量与实测成分 含量． 从表中可以看出，Mn、Cr 和 Ni 元素对铸锭氮 · 3501 ·

·1054 北京科技大学学报 第36卷 表1铁液中元素的相互作用系数(1873K)0 12%增加至18%时，氮质量分数由0.44%增至 Table 1 First-order interaction parameters of alloying elements in iron 0.68%.为了与式(2)所示钢液中Mn对N含量的 liquid at 1873 K 相互作用系数e作对比，对试样实测N含量求对 元素，i 元素对氮的一阶相互作用系数 数并与Mn含量建立如图1所示的对应关系，经过 Mn -0.020 Cr -0.047 拟合获得Mn对N的相互作用系数E为 Ni 0.011 -0.0286,与式(2)中的e相近. Mo -0.010 采用Thermo-ealc软件对该组试样进行分析，所 -0.100 得Fe-N伪二元平衡相图如图2所示.从图可以看 Si 0.065 P 0.046 出，A组实验钢的液相线温度基本相同，且当N质 0.007 量分数从0变化至0.68%时，凝固模式均为FA模 C 0.125 式，即初晶为铁素体相，之后经包晶/共晶反应生成 奥氏体相.M含量增加未改变实验钢的凝固模式， 含量有较大影响.在常压及浇铸温度为1823~1873 但使奥氏体相区扩大，并缩小了凝固过程中在铁素 K条件下，最高氮含量为Fe35Cr和Fe50Cr合金， 体相区的停留时间，因此减少了氯气的溢出，提高了 其氮的质量分数为1.00%；最低氮含量为Fe-18Cr- 氮含量 35Ni和Fe-18Cr-50Ni合金，其氮的质量分数为 -0.15 0.16% 量一实验点拟合结果 -oD·式(2计算结果 -0.20 表2氮含量与合金元素Mn、Cr和Ni的关系（质量分数） Table 2 Relationship between measured element content (Mn,Cr,and -0.25 e=-0.020 Ni)and nitrogen content % -0330 E=-0.0286 编号 目标成分 Cr Ni Mn N Fe Al Fe-18Cr-12Mn 17.80 11.80.44余量 -0.35 A2 Fe-18Cr-15Mn 17.60 一 14.50.55余量 A3 Fe-18Cr-18Mn 17.50 17.80.68余量 12131415161718 Fe-12Cr 9.94 一 0.25余量 1%Mnl 图1Mn元素含量与lg[%门的关系 B2 Fe-15Cr 13.30 0.34余量 Fig.1 Relationship between Mn content and Ig [%N B3 Fe-18Cr 16.50 一 0.50余量 B4 Fe-20Cr 19.10 0.52余量 2.3Cr元素对凝固模式及氮含量的影响 B5 Fe-27Cr 23.30 0.60余量 从表2中可以看出，在Cr质量分数由12%变 B6 Fe-30Cr 27.50 一 0.64余量 化至50%的B组试样中，随Cr含量增加，铸锭中氮 B7 Fe-35Cr 32.80 1.00余量 含量不断增加.将氮含量求对数，获得g%N]- B8 Fe-50Cr 46.50 1.00余量 [%C]关系曲线如图3所示；同时将式(2)计算的 C Fe-18Cr-5Ni 16.404.96 0.32余量 lg[%N]-[%C]关系以虚线表示.从图中可看 C2 Fe-18Cr-10Ni 17.3011.70 0.35余量 出，式(2)中氮含量随Cr含量增加而单调线性增 C3 Fe-18Cr-20Ni 17.4020.50 0.47余量 加，而本实验所得曲线则分为三个特征阶段.当Cr C Fe-18Cr-25Ni 16.8025.30 0.36余量 质量分数为10%~16.5%（阶段I)时，氮含量线性 Fe-18Cr-30Ni 17.2030.40 0.26余量 增加：当Cr质量分数继续增加至27.5%（阶段Ⅱ） C6 Fe-18Cr-35Ni 16.9034.10 0.16余量 时，氮质量分数处于近平台阶段为0.5%左右，铸锭 C7 Fe-18Cr-50Ni 17.1050.90一0.16余量 中氮含量增加较为缓慢；当Cr质量分数由27.5% 增至33%时，氮质量分数迅速增加至1.0%并达到 由于在钢液中Mn元素对氮的相互作用系数为 饱和值，lg[%N]则恒定为0 负值，增加Mn含量可提高钢液中氮的溶解度阿 由于在钢液中Cr元素对氮的相互作用系数为 同时Mn元素为奥氏体形成元素，可扩大奥氏体相 负值，即增加Cr含量促进钢液中氮的溶解9，根据 区，增加M含量使凝固过程中奥氏体相变区间变 式(1)，当P,和T固定时，钢液中氮的溶解度与Cr 宽.从表2所示A组试样可看出，Mn质量分数由 含量呈正比例线性关系.但是在铸态，由于C是强

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 表 1 铁液中元素的相互作用系数( 1873 K) ［8］ Table 1 First-order interaction parameters of alloying elements in iron liquid at 1873 K 元素，i 元素对氮的一阶相互作用系数 ei N Mn － 0. 020 Cr － 0. 047 Ni 0. 011 Mo － 0. 010 V － 0. 100 Si 0. 065 P 0. 046 S 0. 007 C 0. 125 含量有较大影响． 在常压及浇铸温度为 1823 ～ 1873 K 条件下，最高氮含量为 Fe--35Cr 和 Fe--50Cr 合金， 其氮的质量分数为 1. 00% ; 最低氮含量为 Fe--18Cr-- 35Ni 和 Fe--18Cr--50Ni 合 金，其氮的质量分数为 0. 16% ． 表 2 氮含量与合金元素 Mn、Cr 和 Ni 的关系( 质量分数) Table 2 Ｒelationship between measured element content ( Mn，Cr，and Ni) and nitrogen content % 编号 目标成分 Cr Ni Mn N Fe A1 Fe--18Cr--12Mn 17. 80 ! 11. 8 0. 44 余量 A2 Fe--18Cr--15Mn 17. 60 ! 14. 5 0. 55 余量 A3 Fe--18Cr--18Mn 17. 50 ! 17. 8 0. 68 余量 B1 Fe--12Cr 9. 94 ! ! 0. 25 余量 B2 Fe--15Cr 13. 30 ! ! 0. 34 余量 B3 Fe--18Cr 16. 50 ! ! 0. 50 余量 B4 Fe--20Cr 19. 10 ! ! 0. 52 余量 B5 Fe--27Cr 23. 30 ! ! 0. 60 余量 B6 Fe--30Cr 27. 50 ! ! 0. 64 余量 B7 Fe--35Cr 32. 80 ! ! 1. 00 余量 B8 Fe--50Cr 46. 50 ! ! 1. 00 余量 C1 Fe--18Cr--5Ni 16. 40 4. 96 ! 0. 32 余量 C2 Fe--18Cr--10Ni 17. 30 11. 70 ! 0. 35 余量 C3 Fe--18Cr--20Ni 17. 40 20. 50 ! 0. 47 余量 C4 Fe--18Cr--25Ni 16. 80 25. 30 ! 0. 36 余量 C5 Fe--18Cr--30Ni 17. 20 30. 40 ! 0. 26 余量 C6 Fe--18Cr--35Ni 16. 90 34. 10 ! 0. 16 余量 C7 Fe--18Cr--50Ni 17. 10 50. 90 ! 0. 16 余量 由于在钢液中 Mn 元素对氮的相互作用系数为 负值，增加 Mn 含量可提高钢液中氮的溶解度［19］． 同时 Mn 元素为奥氏体形成元素，可扩大奥氏体相 区，增加 Mn 含量使凝固过程中奥氏体相变区间变 宽． 从表 2 所示 A 组试样可看出，Mn 质量分数由 12% 增 加 至 18% 时，氮 质 量 分 数 由 0. 44% 增 至 0. 68% ． 为了与式( 2) 所示钢液中 Mn 对 N 含量的 相互作用系数 e Mn N 作对比，对试样实测 N 含量求对 数并与 Mn 含量建立如图 1 所示的对应关系，经过 拟合 获 得 Mn 对 N 的 相 互 作 用 系 数 EMn N 为 － 0. 0286，与式( 2) 中的 e Mn N 相近． 采用 Thermo-calc 软件对该组试样进行分析，所 得 Fe--N 伪二元平衡相图如图 2 所示． 从图可以看 出，A 组实验钢的液相线温度基本相同，且当 N 质 量分数从 0 变化至 0. 68% 时，凝固模式均为 FA 模 式，即初晶为铁素体相，之后经包晶/共晶反应生成 奥氏体相． Mn 含量增加未改变实验钢的凝固模式， 但使奥氏体相区扩大，并缩小了凝固过程中在铁素 体相区的停留时间，因此减少了氮气的溢出，提高了 氮含量． 图 1 Mn 元素含量与 lg［% N］的关系 Fig． 1 Ｒelationship between Mn content and lg［% N］ 2. 3 Cr 元素对凝固模式及氮含量的影响 从表 2 中可以看出，在 Cr 质量分数由 12% 变 化至 50% 的 B 组试样中，随 Cr 含量增加，铸锭中氮 含量不断增加． 将氮含量求对数，获得 lg［% N］－ ［% Cr］关系曲线如图 3 所示; 同时将式( 2) 计算的 lg［% N］－ ［% Cr］关系以虚线表示． 从图中可看 出，式( 2) 中氮含量随 Cr 含量增加而单调线性增 加，而本实验所得曲线则分为三个特征阶段． 当 Cr 质量分数为 10% ～ 16. 5% ( 阶段 I) 时，氮含量线性 增加; 当 Cr 质量分数继续增加至 27. 5% ( 阶段 II) 时，氮质量分数处于近平台阶段为 0. 5% 左右，铸锭 中氮含量增加较为缓慢; 当 Cr 质量分数由 27. 5% 增至 33% 时，氮质量分数迅速增加至 1. 0% 并达到 饱和值，lg［% N］则恒定为 0． 由于在钢液中 Cr 元素对氮的相互作用系数为 负值，即增加 Cr 含量促进钢液中氮的溶解［19］，根据 式( 1) ，当 PN2和 T 固定时，钢液中氮的溶解度与 Cr 含量呈正比例线性关系． 但是在铸态，由于 Cr 是强 · 4501 ·

第8期 房菲等：合金元素及凝固模式对含氨不锈钢氨含量的影响 ·1055· 1600 a 1600 间 1400 L+δ 1400L+6 I+y+8 L+Y 1200 Y46 1200 Y46 1000 1000 4MSMC Y+Cr.N 6+4M,C Y+M,C L+Y+Cr,N 800 Y+Cr,N+M-C. 8004o+M。S Y+Cr,N+M..C. Cr,N+G+MC+Y 600 Cr,N+G+MC.+Y Cr,N+G+M,C+a+Y 600 Cr,N+G+M.C.+C Cr.N+G+M C +0+Y 40 Cr.N+G+MaC+0 00.10.20.30.40.50.60.70.8 4006 0.1020304050.6070.8 19N] [%NI 1600 L 14001+8 L+y48 L+Y 1200 48 1000 一+Gr,N 800 Y+G+M.C Y+Cr.N+M.C. Cr,N+G+MC.+Y 600 CrN+G+M+ Cr.N+6+M C+0+7 0.10.20.30.4050.60.70.8 I%N门 图2Fe-N伪二元平衡相图.(a)Fel8Crl2Mn系：(b)Fel8Crl5Mn系：(c)Fel8Crl8Mn系 Fig.2 Fe-N pseudo binary phase diagram:(a)Fel8Cr12Mn system:(b)Fel8Crl5Mn system:(c)Fel8Cr18Mn system 烈形成并稳定铁素体的元素，随着Cr含量的增加， 0.6 钢液在凝固过程中形成铁素体的倾向增加.氮在铁 0.4 实验点拟合结果 素体中的固溶度非常小，在室温下仅为0.00026%， 0.2 0·式2扑算结果 远小于在奥氏体中的固溶度.铁素体相的结晶凝固 =-0.047 0 使铸锭固溶氮能力减小，氮气溢出量增加.因此可 02 以看出，Cr元素在钢液中和凝固时以及铸锭中对氮 0 含量的影响作用相反，即如图3所示，铸锭中氮含量 0.4 、E9=-0.01H 与钢液中的变化趋势明显不同.由此可见，采用钢 0.6 入2=-0.046 液中氮溶解度预测公式直接预测铸锭中氮含量，往 5 101520253035404550 r 往存在一定的偏差. 一般来说，奥氏体不锈钢不同凝固模式将产生 图3Gr元素含量与g[%刈的关系 不同的凝固组织.根据实际凝固后奥氏体不锈钢中 Fig.3 Relationship between Cr content and Ig [%N] 奥氏体或铁素体的存在形态，可将其凝固组织分为 织组成，凝固模式为F模式：Cr质量分数为16.5% 完全奥氏体、胞状奥氏体、魏氏奥氏体、枝晶状铁素 和19%的B3和B4试样由块状铁素体初晶相及其 体、板条状铁素体、带状组织以及共晶组织等，且可 周围包晶反应生成的奥氏体组成，凝固模式为FA 根据凝固组织形貌判断凝固模式.图4为B组试样 模式：Cr质量分数为23%和27.5%的B5和B6试 凝固后铸态金相组织.由图可知：C质量分数为 样由初晶品奥氏体基体及晶间铁素体组成，凝固模式 10%和13%的B1和B2试样由铁素体基体及在凝 为AF模式：Cr质量分数为33%和46.5%的B7和 固之后的冷却过程中转变得到的针状奥氏体魏氏组 B8试样由奥氏体基体及其上分布的铁素体组成，对

第 8 期 房 菲等: 合金元素及凝固模式对含氮不锈钢氮含量的影响 图 2 Fe--N 伪二元平衡相图． ( a) Fe18Cr12Mn 系; ( b) Fe18Cr15Mn 系; ( c) Fe18Cr18Mn 系 Fig． 2 Fe-N pseudo binary phase diagram: ( a) Fe18Cr12Mn system; ( b) Fe18Cr15Mn system; ( c) Fe18Cr18Mn system 烈形成并稳定铁素体的元素，随着 Cr 含量的增加， 钢液在凝固过程中形成铁素体的倾向增加． 氮在铁 素体中的固溶度非常小，在室温下仅为 0. 00026% ， 远小于在奥氏体中的固溶度． 铁素体相的结晶凝固 使铸锭固溶氮能力减小，氮气溢出量增加． 因此可 以看出，Cr 元素在钢液中和凝固时以及铸锭中对氮 含量的影响作用相反，即如图 3 所示，铸锭中氮含量 与钢液中的变化趋势明显不同． 由此可见，采用钢 液中氮溶解度预测公式直接预测铸锭中氮含量，往 往存在一定的偏差． 一般来说，奥氏体不锈钢不同凝固模式将产生 不同的凝固组织． 根据实际凝固后奥氏体不锈钢中 奥氏体或铁素体的存在形态，可将其凝固组织分为 完全奥氏体、胞状奥氏体、魏氏奥氏体、枝晶状铁素 体、板条状铁素体、带状组织以及共晶组织等，且可 根据凝固组织形貌判断凝固模式． 图 4 为 B 组试样 凝固后铸态金相组织． 由图可知: Cr 质量分数为 10% 和 13% 的 B1 和 B2 试样由铁素体基体及在凝 固之后的冷却过程中转变得到的针状奥氏体魏氏组 图 3 Cr 元素含量与 lg［% N］的关系 Fig． 3 Ｒelationship between Cr content and lg［% N］ 织组成，凝固模式为 F 模式; Cr 质量分数为 16. 5% 和 19% 的 B3 和 B4 试样由块状铁素体初晶相及其 周围包晶反应生成的奥氏体组成，凝固模式为 FA 模式; Cr 质量分数为 23% 和 27. 5% 的 B5 和 B6 试 样由初晶奥氏体基体及晶间铁素体组成，凝固模式 为 AF 模式; Cr 质量分数为 33% 和 46. 5% 的 B7 和 B8 试样由奥氏体基体及其上分布的铁素体组成，对 · 5501 ·

·1056 北京科技大学学报 第36卷 比图4(e)和图4(f)可以看出，铁素体未连成大片 得凝固过程中C在晶间偏聚，虽然高氮含量使得凝 状，其形貌为枝晶间岛状.由于高合金元素含量使 固以奥氏体初晶开始，并延续至凝固结束，即凝固模 30m 50 um 50m 50m 50m 50 gm (9 50μ 50 um 图4B组实验钢铸态金相组织：(a)B1钢：(b)B2钢：(c)B3钢：(d)B4钢：(e)B5钢：(0B6钢：()B7钢：(h)B8钢 Fig.4 Microstructures of group B as-cast steels:(a)Bl steel;(b)B2 steel;(c)B3 steel:(d)B4 steel;(e)B5 steel:(f)B6 steel:(g)B7 steel;(h)B8 steel

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 比图 4( e) 和图 4( f) 可以看出，铁素体未连成大片 图 4 B 组实验钢铸态金相组织: ( a) B1 钢; ( b) B2 钢; ( c) B3 钢; ( d) B4 钢; ( e) B5 钢; ( f) B6 钢; ( g) B7 钢; ( h) B8 钢 Fig． 4 Microstructures of group B as-cast steels: ( a) B1 steel; ( b) B2 steel; ( c) B3 steel; ( d) B4 steel; ( e) B5 steel; ( f) B6 steel; ( g) B7 steel; ( h) B8 steel 状，其形貌为枝晶间岛状． 由于高合金元素含量使 得凝固过程中 Cr 在晶间偏聚，虽然高氮含量使得凝 固以奥氏体初晶开始，并延续至凝固结束，即凝固模 · 6501 ·