水蒸汽对碳酸锰热分解反应的影响

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.1988.01.019 北京钢铁学院学报 第10卷第1期 Journal of Beijing University Vol.10 No.1 1988年1月 of Iron and Steel Technology Jan.1988 水蒸汽对碳酸锰热分解反应的影响 姚震江沈兴黄镭 (无机化学教研室) 摘要 用热重及差热分析法研究了在空气流和氢气流中及有无水蒸汽存在的四种情 况下碳酸锰热分解的历程，分别求出了不同情况反应的动力学方程和表现语化 能。说明了水蒸汽的作用主要在于催化碳酸锰分解为氧化亚锰的过程、 关键词：碳酸锰，热分解，热分析，非等温动力学，能化作用 Effect of Water Vapour on the Thermal Decomposition of Manganese Carbonate Yao Zhenjiang Shen Xing Huang Lei Abstract The effect of water vapour on the thermal decomposition of manganese carbonate was studied with the help of DTA and TG in different atmos- pheres.The kinetic equations and apparent activation energy for the decomposition reactions of manganese carbonate in dry/wet air and dry/wet Ihydrogen were deduced by the method of non-isothermal kinetics.It has been found that all these processes were diffusion controlled;the apparent activation energy were 173.7,154.9 and 211.9,173.7kJ.mol-respective- y.According to the experimental results,it believed that the role of water vapour is principally to catalyse the decomposition reaction of manganese carbonate to manganous oxide and carbon dioxide, 1986-04-30收稿 119

第 卷第 期 仑 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 水蒸汽对碳酸锰热分解反应的影响 姚震 江 沈 兴 黄 镭 无机化学教研室 摘 要 用热重及差热分析法研究了在空气流和氢气流中及有无水蒸汽存在的 四 种情 况下碳酸锰热分解的历程 ， 分别求出了不同情况反应的动力学方程和表现 活 化 能 。 说明了水蒸汽的作用主要在于催化碳酸锰分解为氧化亚锰的过程 。 关键词 碳酸锰 ，热分解 ，热分析 ，非等温动力学 ，催化作用 口卜 二 ” 夕 夕 ” 皿 一 ， ， 一 ‘ 。 ， 一 一 收稿 飞 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．01．019

Key words manganese carbonate,thermal decomposition,thermal analysis,non-isothermal kinetics,catalysis 引 言 随着适合于作干电池中去极化剂用的天然二氧化锰资源的日益枯竭，通过由贫锰矿 经化学处理制取人造二氧化锰的方法的研究显得日益重要。制取人造二氧化锰的方法很 多，碳酸锰热分解法是其中之一。 在用碳酸锰热分解法制取人造二氧化锰的过程中，分解气氛中引入适量水蒸汽可使 反应速率大大加快〔1.2.3)，但对水蒸汽作用的机理至今了解尚少。关于碳酸锰热分解动 力学古贺秀人c4),Iltisc5),Criado(6)和Kubasc7)等人都进行过研究。他们一般是在真 空、空气、CO2、氩气或氮气中进行这种研究的。气氛中含有的水蒸汽对碳酸锰分解动 力学的影响，尚未见有详细报导。为此，我们用差热和热重联合分析法进行了研究。 1实验方法与数据处理 实验是在配有气氛控制单元的PCT一1型差热天平上进行的。仪器在使用前均经过 温度校正和空白测定。 碳酸锰试样是由分析纯硫酸锰和碳酸氢铵溶液作用自制的，除含有0.9%SO:~外， 其它杂质均属微量，并筛取其中-200目十300目部分供热分析使用。 试样量取45mg,气体流量为20ml/min,升温速率为2℃/min。当改用氢气时，是经 过反复抽真空，充氢洗涤除氧后再通入高纯氢气。 共进行了干、湿空气和千、湿氢气四种气氛中碳酸锰的热分解实验。在氢气中是为 了排除分解产物MnO的氧化反应。试验目的在于区分在碳酸锰热分解为MO利继而氧 化生成MO2的过程中，水蒸汽的作用是催化分解反应还是氧化反应。 从热分析得出的数据按非等温动方学的方法处理。其基本公式为： 折=言KTfe) (1) 式中da/dT表示转化落随温度的变化，B=dT/dt表示升温速率；K(T)为一与温度有 关的函数，通常可用阿累尼乌斯方程表示为： K(T)=A·exp(-E/RT) (2) 式中A为指前因子，E为表现活化能。 函数f(a)的情况比较复杂，且与反应速率的控制环节有关。按照文献<8)，f(α) 可以归纳如下式： f(a)=am(1-a)n〔-1n(1-a)〕P (3) 其中m、”、p的不同组合所表示的反应机理可以综合如表1（根据文献(8）整理)。 表1中所列是一些简单情况，详见参考文献(8.9)。将方程(2)、(3)代入(1) 中可得： 120

， ， 了 ， 一 ， 引 言 随着适 合 于作干电池 中去 极化剂 用 的天然二 氧化锰资源 的 日益枯竭 ， 通过 由贫锰矿 经化学 处理 制取人造二氧化锰的方法 的研究 显得 日益重 要 。 制取人造二氧化锰 的方法很 多 ， 碳酸锰热分解法是 其 中之一 。 在 用 碳酸 锰 热分解法 制取 人造二氧化锰的过程 中 ， 分解 气氛 中引入适量 水 蒸汽可 使 反应速 率大大加 快 “ · 〕 ， 但对水 蒸汽作用 的机理至今 了解 尚少 。 关 于碳酸锰 热分解动 力 学古 贺秀 人 〔 〕 ， 〔 〕 ， 〔 〕和 〔 〕等人都进 行过研 究 。 他们一般是在真 空 、 空气 、 、 氢气或 氮气 中进行这种研究的 。 气氛 中含有 的水 蒸汽对碳酸 锰分解动 力 学的 影 响 ， 尚未 见有详细报导 。 为此 ， 我们用 差热和 热重 联合 分析法进行 了研究 。 实验方法 与数据处理 实验是在配有 气氛控制单元的 一 型差热天 平上进行的 。 仪器在使用 前均经 过 温度校正和空 白测 定 。 碳酸锰试样是 由分析纯硫酸锰 和碳酸氢按 溶液 作用 自制的 ， 除含有 。 乏 一 外 ， 其它 杂质均属微量 ， 并筛取其 中 一 目十 目部分供热分析使用 。 试样量取 ， 气体流量 为 ，升温速 率为 ℃ 。 当改 用 氢气 时 ， 是经 过 反 复抽真空 ， 充 氢洗涤 除氧后再 通 人高纯 氢气 。 共进行 了干 、 湿 空气 和 干 、 湿 氢气 四 种气氛 中碳 酸 锰 的热 分解实验 。 在 氢气 中是 为 了 排除分解产物 的氧化反 应 。 试 验 目的在于 区分在碳 酸锰热 分解 为 和继而 氧 化生 成 的 过程 中 ， 水 蒸汽 的作用 是 催化分解反 应还 是 氧化反 应 。 从 热 分析得 出的 数据 按非等 温动力学 的方法处理 。 其基本公式 为 ， 、 ， ， 、 下二厂一 一 下 、 又 夕 气认 式 中 表示转化本随温度 的 变化 日 表示 升温速率 为 一 与温度有 关 的 函 数 ， 通常 可用 阿累尼 乌斯方程表 示 为 二 · 一 尸 式 中 为指前 因子 ， 为表现活化 能 。 函数 的情况 比较复杂 ， 且与反 应速率 的控制环 节有关 。 按照文 献翔 ， 了 可 以 归纳如下式 一 ” 〔 一 一 〕 其中 、 ， 表 中可得 、 的不 同 组 合所表示的反应机理 可以综 合如表 根据文 献川整理 中所列 是 一 些简单 情况 ， 详 见参考文献 ” 〕 。 将方 程 、 。 于弋人

g=-合·exp(-E/RT)am(1-a)"〔-ln(1-a))” (4) 式(4)可以作为非等温过程动力学的通式。求出式中A、E和对应的m、n、p数值， 可以推断出反应机理。 为了初步确定m、n、p的数值，对于组实验数据，方程(4)可以改写为： k R=高{（器）1-音ex(-E/RT)a,1-a)〔-ia(1-a,))2 da (5) 方程(5)中（警）、T、和，均为实验数据R为残差平方和。由方程(5)可 以看出，对适合于实验体系的一组A、E、、n、p值，R应有极小值。为此，我们用 Fortran语言对A、E及m、n、p五个参数编写了一套搜寻程序，并注意到式(5)中m、 、p只能两两出现，m、”、p均出现的方程暂无明确的物理意义，同时m、n、p的数值 绝对值一般均小于1。在搜寻程序中，先根据反应体系和已有的文献资料设定一组A、 E值，对m、”、p三个指数分别令其中之一为零，对其它两个指数在-1到+1之间按 步长0.04搜寻。随后根据计算情况调整A、E值再行搜寻，如此反复，直到残差平方和 小于某一设定数值ε为止。在这里根据我们的搜寻目的将ε定为10~4。通过这种计算可以 得出一组或几组使R<ε的m、、p值，由此可以确定一种或几种可能的反应机理。 表1式(3)中m、”、p的不同组合所表示的反应机理 Table 1 Mechanisms represented by different combinations of m,n and p in Eg.(7) 机理代号 f(a) Ri a × × × R: (1-a)1/ + S × R」 (1-a)2/8 × 4 × Di a-t × × D2 〔-in(1-4))-1 × × 4 Di (1-a)1/3〔-1n(1-a)〕-1 × A Fi (1-a) × × F (1-a)〔-1n(1-a)11j3 4 4 F3 (1-a)〔-1n(1-4))2/3 × 〔注)：R一相界面控制； D一扩散控制； F一形核控制， ×一方程(3)中该符号为零， △一方程(3)中该符号不为零 D3的f()=(1-a)1/3〔-1n(1-a)门1与fa=(1-a)13〔(1-a)-3-11 和近似。 121

一 一 ” 〔 一 一 〕 月 一 。 一 一以 一以 式 可以 作为非等温过程动 力 学的 通式 。 求 出式 中 、 和对应的， 、 、 数值 ， 可以推断 出反应机理 。 为 了初 步确定 、 、 的数值 ， 对于 组实验数据 ， 方程 可以 改写为 艺 会 一 告 … 一 二 一 一 · 〔 一 ，· ‘，一 ，，” 、 ， ， ， ， ‘ 、 二 、 方程 中 若条 、 、 和 均为实验 数据 ， 为残差 平方和 。 ’一 、 一 ‘ ’ 、 由方程 可 “ 、 一 ‘ 、 ” 一 “ ‘ 、 ‘ 曰 ’ ‘ “ 砂 八 一 ’ ‘ ，曰 。 囚 刀 ‘ 工 、 ” 了 ’ 劝 以看 出 ， 对 适 合于实验 体系的一组 且 、 、 。 、 、 值 ， 应有 极小值 。 为此 ， 我 们 用 语言对 、 刃 及。 、 ， 、 五 个参数编写 了一 套搜寻程 序 ， 并注意到式 中 、 、 只 能两两 出现 ， 、 、 均 出现的方程暂无 明确 的物理意义 ， 同 时。 、 、 的数值 绝对 值一般均小于 。 在搜寻程 序 中 ， 先根据反应体系和己有 的文献资料设定一组 、 值 ， 对 、 ，、 三 个指数分别 令其 中之一为零 ， 对其它 两个指数在 一 到 之 间按 步 长 搜寻 。 随后根 据计算情况调整 、 值再行搜 寻 如此反复 ， 直到残差平方和 小于某一设定 数值。 为止 。 在这 里根 据我们 的搜寻 目的将。 定为 “ 。 通过这种计算可以 得 出一组 或几组使 。 的 、 、 值 ， 由此可以确定一种或几种可能的反 应机理 。 表 式 中。 、 、 的 不 同组合所表示的反应机理 明 ， 宁 一 一 ， ，户 盆一 ， 一 机理代号 “ 压 义 一 吞义火又义 一 肠一 〔一王 一肠 〕一 一 〔一 一 〕一 一已 一 “ 〔一 一 〕 一“ 〔一 一“ 〕 ， 盆乞，，臼 〔注〕 一相界面控 制 一扩散控制 一形核控制 一方程 中该 符号为零多 △一方 程 中该符号 不为零 的 。 一 ’ 〔 一 一 仪 〕 一 ’ 与 一 ’ 〔 一 一 ‘ 一 〕 一 ‘ 市口近 似

通过上述计算，只能初步确定出一种或几种可能的反应机理。然后按照这些可能的 反应机理和文献(7)中所列的有关机理的具体方程计算E、A的数值，这时m、n、p为已 知值。将方程(4)移项整理取对数后得： 1a(0)a:(1-a,)(-11-a,))=n(音)-景（其） (6) 代入实验数据对方程(6)作线性回归即可求出A和E的数值。应用不同的动力学方程 求出的A和E的数值也不相同。最后根据回归分析比较相关系数的绝对值，取其最大者 作为最适合的速草方程，从而确定其反应机理。 2实验结果与讨论 2,1碳酸锰在干空气中的热分解 由实验所得的热分析曲线见图1。一般认为，碳酸锰在空气中进行热分解，温度较 低时生成MnO2,当温度高于450℃时则生成MnzO3。在实验中温度升到531℃，反应 最终产物应为Mn2Os。按理论计算，MnCO3分解为MnzO:时失重率为31.30%，与 实测的31.56%十分接近，也支持了这一结论。从图1中可以看出，整个失重曲线是很 光滑的，说明MnCO,转变为MnO2再转变为MnzO,的过程之间没有明确的界线，而是 一种近似连续的转变过程。图1中DTA曲线在前段无明显的吸热或放热峰存在，表明 过程中的吸热(MnC03→MnO+COz,△H:,=+116.5kJ)与放热(Mn0+1/202 →MnO2,△H8=-135.7kJ)两种 15 效应基本上相互低销，或者说上述两 种反应基本上是同步进行的。到约 210 UTA 460℃时出现了吸热峰，可能表示上 述两种反应已基本结束，而另一吸热 的分解反应(2Mn02-→Mnz03+1/2 Sampie :4310.6mg Heatiig rate:2C/min O2,H:g=83.3kJ)占据了主导 250300350400450500550 地位。 Temperature,C 对实验数据按照前述搜寻程序和 图1MnC0,在干空气中分解的DTA和TG曲线 回归分析进行了大量计算。结果表明， Fig,1 DTA and TG curves for the decomposition 与实验数据符合得最好的动力学方程 of MnCOs in dry air 为D:。可以认为，碳酸锰在干空气中热分解反应的速率控制环节为三维扩散传输过 程。其表观活化能为173.7kJ·mo1。其速率方程为： to令ro/R7 2.2碳酸锰在湿空气中的热分解 所得热分析曲找见图2。为了」解水汽含量对碳酸锰热分解的影响，分别取水 122

通过上述计算 ， 只 能初 步确定 出一种或几种可 能 的反应机理 。 然后按照 这些可 能的 反 应机理和文献〔 〕 中所列 的有关机理的具体方程计算 、 的数值 ， 这时二 、 、 为 已 知 值 。 将方程 移项 整理取对 数后得 “ 、 一 ， 、 。 ， ， ， 、 、 、 ， ， 、 ， 宾黑 · 一 “ 一 一 “ 〔 一 一 ‘ 〕 一 一 ‘ 、 ‘ 若 瑞 带匕 花厅 “ 一 ‘ 、 ‘ 一 ’ 、 “ 一 、 ‘ 一 ’ ‘ 护 ’ 一 ’ 日 ‘ ’ 代 入实验数据对方程 作线性回 归即 可求 出 和 的数 值 。 应用 不 同 的动 力 学方 程 求 出的 和 的 数值也不相 同 。 最后根据回 归 分析 比较相关 系数 的绝对 值 ， 取其最大者 作 为最适 合的速 率方程 ， 从而 确定 其反 应机理 。 实验结果与讨论 碳酸锰在干空气 中的 热 分解 由实 验所得的 热 分析 曲线 见图 。 一般认为 ， 碳 酸 锰在空 气 中进行热 分解 ， 温度较 低时生 成 ， 当温度高 于 ℃时则生成 。 。 在实验 中温度 升到 ℃ ， 反 应 最终产物应为 。 。 按理论计算 ， 分解为 时失重 率 为 。 ， 与 实测 的 十分接 近 ， 也支 持 了这一结论 。 从图 中可以 看出 ， 整个失重 曲线 是 很 光滑的 ， 说 明 转变为 再转变为 。 的 过程之 间没有 明确的界线 ， 而 是 一 种近似连 续的转 变过程 。 图 中 曲线 在前段无明显的吸热 或放热 峰存在 ， 表 明 过程 中的吸热 。 ， △ 呈 。 。 与 放热 ， △ 呈 。 一 两 种 效应基本上相 互低悄 ， 或者说上述 两 种反 应基本上 是 同步进 行 的 。 到 约 ℃ 时 出现 了吸 热 峰 ， 可 能表 示 上 述两种反 应 已 基本结 束 ， 而 另一 吸热 的 分解反 应 ， 。 ， 么 呈 。 。 名 占据 了主 导 地位 。 对 实验数据按照前述 搜寻程序和 回 归分析进行 了大量 计算 。 结 果表 明 ， 与 实验数据 符 合得最好的 动力 学方 程 一下 一砂 下 尸 二二二二于「 月 岁了 一于卫 肋， 醉 ’ 认 烤 全。 · 肠 屯 哪 决 沱 。 门 川 父了︸书急， ， 与 似 ， 。 图工 在干空 气中分解的 和 曲线 。 为 。 可 以 认 为 ， 碳酸锰在千空 气 中热分解反 应的速率 控 制 环 节为三 维 扩散传 输 过 程 。 其表 观活化 能为 。 盯 一 ‘ 。 其速率 方程 为 、 生 义 ‘ ’ 一 一 “ 〔 一 一 “ 一 一 一目 〕 碳酸锰在湿 空 气 中的 热分解 所得热分 析 曲线 见图 。 为 一 了解水 汽 含量对碳酸锰 热分解的影响 ， 分别 取水 自‘ 曰 ‘乃

汽含量为69.18%，46.72%和24.68% 15 3种情况进行了实验。由于三条曲线 vapor ∠24.68% 非常接近，图2中只画出了含水汽 69.18'wa1e EXO 69.18%和24.68%的两条曲线，而其 15501 DTA DTA曲线几乎完全重合。这说明水 汽含量在一定范围内变化时，对反应 TG Sample weight :450.05mg Heating rate:2℃/min 体系的影响不大。因此，我们只对含水 0 250 300 350 450·500550 汽69,18%的反应体系进行了研究。 400 Temperature C 从图2中可以看出，TG曲线有两个 失重台阶，其分界点对应的温度约为 图2，MnC0,在湿空气中分解的DTA和TG曲线 432℃，第.二个台阶结束时温度已达 Fig.2 DTA and TG curves for the decomposition 到513℃。可以认为，第一个失重台 of MnCOa in wet air 阶结束时主要分解产物为MO2;而第二个失重台阶结束时分解产物已转变为MnzO3, DTA曲线与上述推论是一致的。在第一个台阶后期有一个较小的但是明显的放热峰， 可以认为对应于MnO+1/2O2→MnO2的氧化反应。这个现象当碳酸锰在干空气中热分 解时是没有的。可以认为MnCO3在干空气中分解生成MnO是一个较慢的环节，而MnO 氧化为MO2则是较快的环节，以致二者在DTA曲线上无法区别。当有-一定量水汽存 在时，MnCO,的分解反应被加速而超过了MnO的氧化速率，使MnO的氧化反应出现 滞后现象，故在DTA曲线上呈现一虽小但却明显的对应于MO氧化为MnO,的放热峰。 随温度升高试样又开始失重，并在DTA曲线上呈现一对应MnO2分解成Mn2O s的吸热 蜂。但是在第一个失重台阶结束时体系的失重率为27.28%，略高于MnCO3分解成MO2 时的理论失重率24.35%，表明这时已有部份Mn.O3生成。总的说来，在空气中引入水汽 后有利于MnO2的早期生成，这对于制备MnO2是有利的。 搜寻计算与回归分析是以第一个失重台阶为基础的。计算表明，只有D:动力学方 程与实验数据符合得最好。由此推断，反应速率的控制环节为三维扩散传输过程，即与 千空气中热分解时相同。但表观活化能却降为154.9kJ·mol~1,其速率方程为： g=日×0.306×10：1exp(-15900/RT)(1-a)13c(1-a)--1 2,3碳酸锰在干氢气中的分解 所得热分解曲线见图3。由图中可以看出，在DTA曲线上有个很大的吸热蜂， 蜂顶温度为462℃。分解过程.总失重率为37.94%，与碳酸锰分解为氧化亚锰的理论失重 率38.26%十分相近。说明这时进行的只有分解反应，产物为MO对实验数据的数学处 理指出，符合最好的动力学方程为D1,即M·CO3在干氢气中热分解反应速率控制环节 为一维扩散传输过程，亦即遵从通常所谓的抛物线定律。反应表观活化能为211.9kJ· mo1~1。速率方程为： d d7=B×0.4208×1014exp(-211900/RT)a-1 1 2.4碳酸锰在湿氢气中的分解 123

汽含量为 ， 和 种情况进行 了实验 。 由于三条 曲线 非常接近 ， 图 中只 画 出 了 含 水 汽 。 和 的两 条曲线 ， 而其 曲线 几 乎完全重 合 。 这说 明 水 汽含量在一 定范 围 内变化时 ， 对反应 体系 的 影响不大 。 因此 ， 我们 只对含水 汽 的反应 体系进行 了 研 究 。 从图 中可 以看 出 ， 曲线有 两 个 失重 台阶 ， 其分界点对应 的温度约为 ℃ ， 第二个台阶结束时温度 已 达 到 ℃ 。 可 以认 为 ， 第一 个失 重 台 、 笔 。 袄争书 一 目 口勺 、 、 切口 矛 匕 丁 ‘ 曰 叮了 牙不藻 工 ￡二 么 一 弋 卜一二的。的 · ， 图 在湿空气中分解的 和 曲线 玉 阶结束时主要分解产物为 而第二个失重 台阶结束时分解产物己转变为 ， 曲线 与上述 推论是一致的 。 在第一 个 台阶后期有 一个较小的但是 明显 的放热 峰 ， 可以 认 为对应于 十 ， 的氧化反应 。 这个现象当碳酸锰在干空气 中热分 解时是没有的 。 可以认为 。 在干空气 中分解生成 是一个较慢 的环节 ， 而 氧化 为 则是较快的 环节 ， 以致二者在 曲线上无法 区别 。 当有一 定量 水 汽 存 在时 ， 的分解反应被加速而超过 了 的氧化速率 ， 使 的氧化反 应 出 现 滞后现象 ， 故在 曲线上 呈现一虽小但却明显的对应于 氧化为 的 放热峰 。 随温度 升高试样又 开始失重 ， 并在 曲线 上呈现一对应 分解成 的 吸热 峰 。 但是在第一个失重 台阶结 束时体系的失重率为 ， 略高于 分解成 时 的理论失重率 ， 表 明这 时 己有部份 生 成 。 总 的说 来 ， 在 空气 中引入水 汽 后有 利于 的早期生 成 ， 这对于制备 是有 利的 。 搜寻计算与回 归分析是 以第一个失重 台阶为基础的 。 计算表 明 ， 只 有 动力 学 方 程与实验数据符合 得最 好 。 由此 推断 ， 反应速率的控制环节为三维扩散传输过程 ， 即与 干空 气 中热 分解时相 同 。 但表观活化能却降为 一 ‘ ， 其速 率方程为 火 ’ ‘ 一 一 一 “ “ 〔 一 。 一 ‘ 一 〕 一 ‘ 一 一 一 一 。 碳酸锰在干氢气中的 分解 所得热 分解 曲线 见 图 。 由图 中可 以看 出 ， 在 曲线 上有 一个很大 的吸 热 峰 ， 峰顶温度为 ℃ 。 分解过程总失重率为 ， 与 碳酸锰分解为氧化亚锰 的理论失 重 率 名 十分相近 。 说 明这时进行 的只有 分解反应 ， 产物为 对实验数 据的数学处 理指 出 ， 符合最好的动 力学方 程为 ， 即 在干氢气 中热 分解反应速率控制环节 为一 维 扩散传输过程 ， 亦 即遵从 通常所谓的抛物线 定律 。 反 应表观活化 能为 · “ 一 ’ 。 速率方程为 “ 。 ‘ 六 ， 月 ， ， 。 、 一二抓弓丰 一下于一 入 。 住 艺 匕 ‘ 啥 关 戈 一 乙 廿 式 少 仅 一 去 。 碳酸锰在 湿氢气 中的 分解