氧浓差电池在VOD过程控制上的初步应用

D0I:10.13374/i.issn1001一053x.1980.01.004 北京钢铁学院学报 1980年第1期 氧浓差电池在VOD过程控制上 的初步应用 尖京金翻鳞等萨护外精旅试位小组 赵凤林执笔 摘 要 本文列举了世界各国控制VOD过程的方法，指出使用氧浓差电池控制VOD过 程的基本原理及其优点。论迷了氧浓差电池的构造、安装及使用。在实验室条件下， 运用热力学计算求得一定温度下氧浓差电势(E。)和氧浓度O:%的对应值。通过 在大连钢厂应用氧浓差电池控制VOD过程的工业性实验，得出了各种正常治炼和 不正常治炼的典型曲线。用氧浓差电池並湘以其他方法控制VOD过程，炼出了不 锈钢、超低碳不锈钢、超纯工业纯铁及精密合金20多炉。超低碳不锈钢的成功串达 100%,络回收率蕤过96%。由于氧浓差电池在VOD过程控制上的应用在国内还 是首次，要使它成为冶金自动化的工具，还要做大量工作。 一、前 言 VOD法是十世纪六十年代末，七十年代发展起来的多、快、好、省生产不锈钢的新方 法。它利用真空脱碳，恰当地解决了冶炼中脱碳保铬的矛盾。为了得到最好的效果，世界各 国生产厂按照自己的设备和冶炼条件，摸素出 真空吹氧的临界碳含量，多数在0.05~0.08% 左右(1)〔2)〔3)。条件不变时，任何过吹氧都 。 会带来铬回收率的显著降低如图1〔1)。 特别是因为真空中不便于频繁取样，而且 冶炼时间短（多在40分钟之内〔1）-〔5))， 不好等分析。所以迅速而准确地控制吹氧时间 就是一个重要的任务。世界各国的厂子都采用 5 不同的方法来控制VOD过程。 美国共和钢公司〔1)借助过程真空度的变 化来控制，由于碳氧反应放出大量的CO气体， 22 75 带来真空度的波动（尤其在真空泵的能力较小 过剥吹氧量（米/吨） 时)。真空度的降低和升高标志碳氧反应的始 图180吨Cr17钢其空吹氧中，过 终。因此可以用真空度确定仃吹氧的时间。该公 剩吹氧量对回收率的影响 37

北 京 栩 铁 学 院 学 报 1 9 8 0 年第 1 期 氧浓差 电池在 V O D 过程控制上 的初步应用 类望犷笋 炉外精 “ “ 小 组 赵 凤 林 执 笔 摘 要 本文 列举 了世 界各国控 制 V O D 过 程 的 方法 , 指 出使用 氧浓差 电池 控制V O D 过 程 的墓 本原 理及 其优点 。 论 述 了 氧浓差 电池 的 构造 、 安装及 使用 。 在实 验室 条件下 , 运 用热力学计算 求得一 定温 度下氧浓差 电势 ( E 。 ) 和 氧浓 度 O : % 的对应值 。 通 过 在大连钢 厂 应 用氧浓差 电池控 制 V O D 过程 的工 业性实验 , 得 出 了各种 正 常 冶练 和 不 正 常冶 炼的 典型 曲线 。 用氧浓差 电池业 辅 以 其他 方法 控 何 V O D 过程 , 炼 出了不 锈钢 、 超低 碳不锈钢 、 超 纯 工 业 纯铁 及精密合 金 20 多炉 。 超 低碳不 锈钢 的成功 率迭 10 0 % , 路 回 收 率超 过 9 6 % 。 由于 氧浓差 电池在 V O D 过程 控 制上 的应 用在 国 内还 是首 次 , 要 使它成为冶金 自动化 的 工 具 , 还 要 做大 量 工 作 。 一 、 前 、 _ . . . . . .口 .口 口 V O D 法是廿 世 纪六十 年代末 , 七十年代 发展起 来的 多 、 快 、 好 、 省生 产不 锈 钢的新 方 法 。 它利 用真空 脱 碳 , 恰 当地 解决 了冶炼中脱碳保 铬的矛盾 。 为了得 到最 好 的效果 , 世界 各 国生产厂按照 自己的设 备和 冶 炼条件 , 摸索 出 真空 吹氧的临界碳 含量 , 多数在0 . 05 ~ 0 . 08 % 左右 ( 1 ) ( 幻 ( 3〕 。 条件不 变 时 , 任 何过 吹氧 都 会带 来铬回 收率 的显 著 降低 如 图 1 ( 1〕 。 特别是 因 为真空 中不便于频繁取 样 , 而 且 冶炼 时 间 短 ( 多在 40 分 钟 之 内 〔1卜 〔5〕) , 不好等分析 。 所以 迅速而 准 确地控 制吹氧 时间 就 是 一个重 要的 任 务 。 世界 各国的厂 子都采 用 不同的方 法来 控 制 V O D 过程 。 美国 共和钢 公司 ( 1〕 借助 过 程 真空度 的 变 化来 控制 , 由于碳氧 反应 放出大量的C O 气体 , 带来 真空度的 波动 ( 尤 其 在真空泵 的能 力较小 时 ) 。 真空 度的 降低和 升 高标 志碳氧反应 的 始 终 。 因此可 以 用真空度 确定 仃吹氧 的 时间 。 该公 次 万 卯 喂四并娜宜出峥浩自g 中响 口口 L 一 1 4 1 图 1 产橄 峨口口 峨` ` 2 竹 过剩吹双 址 ( 米, / ! “日 5 0 吨 C r 17 钢 黄 空 吹氧 剩吹 氧量对 回 收 率 的影 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1980. 01. 004

司还用测定废气量和废气中CO分压以计算脱碳量的方法来控制终点碳。日本一些厂子，如新 日铁八幡制铁〔4)用红外线分析仪等分析CO、C0,和0：成分，并用废气成分和真空度同 时作为控制冶炼过程的依据。法国的一些厂子利用废气温度的升高和降低来掌握过程。瑞典 ASEA-SKF用供氧量（即元素氧化所需氧的理论计算值）来确定吹氧时间。所有这些方 法都有一定的参考价值。但大多数受设备和工艺的影响，有的则不能连续显示，因而使用上均 有不便之处。西德Witte特钢所使用的氧浓差电池〔3)对控制VOD过程显示了很大的优越 性。这次在大连钢厂VOD法试验中，使用了这种装置，连续地显示了过程的进展，取得了 相当满意的结果。实践证明，它是目前VOD过程控制中较好的手段之一。 二、氧浓差电池测定气氛氧的基本原理 氧浓差电池是把氧状态变化的自由能变化转变为电能的一种装置。图2是电池的示意 图。电池布置为：Pt,空气/ZrOz(CaO)/Oz,Pt。 这就是一个氧浓差电池的装 置，ZrO.(CaO)的一端为含氧 气体I,其分压为Po21)。另 一端为含氧气体【，其分压为 Po2(假定Po2(I)>PoI)0 由于气密性很好，两端气体不能 往来。但用CaO稳定的ZrO:是 2-0g(ca0) Po:(5) 一个固体电介质。高温下，它是 图2氧浓差电池工作原理示意图 一个良好的氧离子导体。当温度 1-刚玉管（或石荚管)，2-固体电解质ZrO,(CaO), 大于550℃时，这个固体电解质 3-毫伏表，4-Pt电极 就可以顺利地传递氧离子O一。 因此发生了氧离子由高压端I向低压端I的传递。此过程自由能的变化为： 氧状态的变化 0241)=02(x) 其自电能变化 P02s1) △F=RT1nPo:) 式中：R一理想气体常数8.314焦耳/度·克分子， T—绝对温度，K。 电化学反应（在电极上） I端 02+4e=20一①极 I端 20一=02+4e曰极 如果这时我们任正负极之间连一毫伏计，它就会显示电势值来。这个电化学反应所作的 最大功为W最大=QE。式中，Q-一电量，E一电动势。 由于此电能是由氧状态变化而产生的自由能变化所得，所以我们能够通过热力学计算来 得到它。在恒温、恒压条件下，体系自由能的减少一△F等于化学反应能够做的最大有用功 W最大。即-△F=QE。一克分子氧其离子所带电量为Q=F。n为价电子，即电池反应得 失电子数，一克分子氧为4：F为法拉弟常数，等于96500库仑。所以 38

司还 用测定废 气最和废 气 中 C O 分压 以 计算脱碳量 的方法来控制终点碳 。 日本一些厂子 , 如新 日铁八播 制铁 厂 〔4〕用红外线分析仪 等分 析 C O 、 C O : 和 0 : 成分 , 并用废 气成 分和真空 度同 时 作为控 制冶炼过 程 的依据 。 法 国的一些厂 子利用废 气温度的升高和降低来掌握过程 。 瑞典 A S E A 一 5 K F 用供氧量 ( 即 元素氧 化所需氧的理 论计算值 ) 来确定吹氧时 间 。 所有这些方 法 都有一 定的参考价值 。 但 大多数受 设备和工艺 的影响 , 有的 则不能连续 显示 , 因而使 用上均 有不便之处 。 西德 W i t t e n 特 钢所使 用的 氧浓差电池 〔3〕对 控制 V O D 过程 显示 了很大的优越 性 。 这次在大连 钢厂 V O D 法试 验中 , 使用 了这种装置 , 连 续地显示 了过 程 的进展 , 取 得了 相 当满意的结果 。 实践证明 , 它是 目前V O D 过程控 制中较好的手段之 一 。 二 、 氧浓差 电池测定气氛氧的基本原 理 氧浓差电池 是把氧 状态 变化的 自由能 变化 转变为电能 的一种装置 。 图 2 是电池的示意 图 。 电池 布置 为 : P t , 空气 / Z r O : ( C a O ) / 0 2 , P t 。 这就是 一个氧浓差电池 的装 置 , Z r O : ( C a O ) 的 一端 为含氧 气体 I , 其 分 压为 P o : 《 : ) 。 另 一端 为含氧 气 体 I , 其 分 压 为 P o : ( 一 。。 假定 P o : ( : 、 > P o : . 2 , 。 由于气 密性很好 , 两端 气体不 能 往来 。 但用 C a O 稳定的 Z r O : 是 一个固体电介质 。 高温下 , 它是 一 个 良好的氧离子导 体 。 当温度 大于 5 5 0 ℃ 时 , 这个 固体电解质 就可以 顺 利地 传递氧离子 O一 。 一一一- ~ 毋少 一 呼 、 、 多 / 声一 O 0 兔 《: , 吞口二 ( C O O夕 弓 . `习 图 2 氧浓差 电池 工 作原理 示意图 1一 刚 玉 管 ( 或石 英 管) , 2一固 体电解质 Z r O : ( C a O ) , 3一 毫伏表 , 4一 P t 电极 因此发生 了氧离子 由高压 端 I 向低压端 I 的传递 。 此过程 自由能 的变化为 : 氧状 态 的变 化 O : 。 : 。 = O : 。 : ) 其 自电能变 化 “ F = “ T , · 绘:: 一 : 式 中 : R — 理 想气体常 数 8 . 31 4焦耳 /度 .克分 子 , T — 绝 对温度 , K 。 电 化学反应 ( 在电极上 ) I 端 O : + 4 e = 2 0 一 ④极 I 端 2 0 一 = O : + 4 e e 极 如果 这 时我们 在正 负极 之间 连一 毫伏计 , 它就 会显 示 电势值 来 。 这个电 化学反应 所作的 最 大功 为W , 大 二 Q E 。 式 中 , Q 一一电量 , E — 电动势 。 由 于此 电能 是由氧状态 变 化 而产生的 自由能变 化所得 , 所以 我们能 够通过 热力学计算来 得到它 。 在恒 温 、 恒压 条件下 , 体系 自由能 的减少 一 △ F 等于 化学反应 能够做的最 大有用功 W . 大 。 即 一 △ F = Q E 。 一克分 子氧 其 离子所带 电量 为Q 二 .n F 。 n 为价 电子 , 即 电池反应 得 失 电 子数 , 一 克分 子氧 为4 , F 为法拉弟常 数 , 等 于 9 6 5 0 0库 全 。 所 以

-△F=nFE Ro2)=nFE -RTIn Ro2) 由此得 E=-1f8 这就是著名的“Ner nst”公式。根据这个公式，我们利用测得之E和已知参比气（空 气)的Po2(1,就可以求出Po2(1)来。反之，如果我们已知Po2(x,也可以求出E。如用 流动空气作参比气，考虑实际非干燥空气，取P021)=0.206大气压，设已知气体 Po2(x)=0.999大气压，则 E0)=-8314800+273.16） 0.999 4.96500 2.3031g0.206 =-36mv 用同样方法算出Po2cx)=0.206时、E0=0mv,P02x)=10-14时，E0=815.2mv, P02cx,=10-18时、Ex1028.1mv等等。 由于电池工作温度较低（小于1100℃），特别是为了控制VOD过程，并不需要知道十 分准确的氧浓度，所以计算中没有考虑电子导电的影响。 由于VOD过程中，脱碳反应的开始和终结伴随着废气中CO分压的突然增加和减少以及 相应的氧分压的突然减少和增加，由于CO和O:的反应，这种现象反映在氧浓差电池的显 示仪表上，就出现了氧电势E。的突然升高和降低。根据氧电势的这种变化，我们就能知道 脱碳反应的开始和结束，就能有效地控制终点碳。同时，吹氧过程的不正常现象，如喷藏激 烈，铬的激烈氧化，搅拌不好，脱碳恶化也能在氧电势的激烈变化中得到反映。在脱碳速 度，废气中CO/CO2之比和氧分压之间有严格的数量关系。热力学计算和实际测量的结果都 很一致。 三、氧浓差电池测量装置的构造、性能及E。-P。:的测定 1978年在大连钢厂VOD法试验中使用之氧浓差电池定气氛氧的装置如图3。这一装置由 氧电势测量系统，温度测量系统和恒温加热系统组成。氧电势测量系统包括两端引出两个铂 电极的ZrO2(CaO)管，通入流动空气的参比气管和XWC-100自动记录仪，温度测量系统 有插入氧化锆管内的铂能热电偶和温度计，恒温加热系统由可控硅恒温控制器及螺旋形硅碳 管加热器组成。 由沈阳陶瓷厂制造之氧化锆测头如图4。用化学纯ZrO2及6.9%或7.4%CaO(重量%) 制成之稳定的ZO2块，粉碎研磨后调成糊状、铸之石膏模，冷凝至壁厚为2毫米时，将剩 余糊浆倒出，脱模后即成氧化锆管。干燥后送焙烧炉在1800℃下烧结。后用陶瓷料将铂电极 根部粘在管壁两边，涂氯铂酸溶液，加热900℃镀铂数次，再用陶瓷料将ZO,管粘在刚玉管 上，加热至1100℃烘烤后即可组装〔6)。 39

一 △ F = n 。 F E 一 T I R n R 。 皿 , o : R o : ( i ) 二 n F E 由此 得 E = 一 R T n · F : _ P o : c x 、 1 l we 下厂钾 we ~ f - t 0 2 ` I - 这 就是 著 名的 “ N e r n s t, 公式 。 根 据 这 个公 式 , 我们 利用测得之 E 和 已知 参比 气 ( 空 气) 的 P o : 。 : , 就 可以 求出 P o : ( : ) 来 。 反 之 , 如果我们 巳知 P o : 。 : , 也可 以 求出 E 。 如用 流 动 空气 作 参 比气 , 考虑 实际 非 干 澡 空气 , · 取 P 。 : ( : ) = 0 . 2 06 大气 压 , 设 巳 知气体 P o : . : ) = 0 . 9 9 9大气压 , 则 E o 一m , ) = 8 3 1 4 ( 8 0 0 + 2 7 3 . 1 6 ) 4 . 9 6 5 0 0 3。 3 : g = 一 3 6 m v 黯 用同样方法 算出 p o : ( : ) = 0 . 2 0 6时 、 E o = 0 m v , P o : 。 : ) = 1 0一 ’ ` 时 , E o = a 一5 . 2 m v , P o : ( : , = 1 0一 ’ 尽 时 、 E = 1 0 2 8 . l m v 等等 。 由 于电池 工 作温度较低 ( 小于 1 10 0 ℃ ) , 特别是 为了控 制 V O D 过程 , 并不需要 知道十 分准确的氧浓度 , 所以 计算中没有考虑电子导电的影响 。 由于 V O D 过程 中 , 脱碳反应 的开始和 终结 伴随着废气中 C O 分压的突然增加 和减少以 及 相应 的氧分 压的 突然减少和 增加 , 由于 C O 和 O : 的反应 , 这种现象反映 在氧浓 差 电池的显 示仪表上 , 就出现 了氧电势 E 。 的突然升高和 降低 。 根 据氧 电势 的这种变化 , 我们 就 能知道 脱碳反应 的开始和 结 束 , 就 能有效 地 控制 终点碳 。 同时 , 吹氧过 程 的不 正 常现象 , 如 喷 溅激 烈 , 铬的激 烈 氧 化 , 搅拌不好 , 脱碳恶 化也 能在 氧电势的 激 烈 变化 中得 到反映 。 在脱碳速 度 , 废气中C O / C O : 之 比和 氧分 压之 间 有严 格的数量关系 。 热 力学计算和 实际测量的结果都 很一致 。 三 、 氧浓差 电池测 量装置 的构造 、 性 能及 E 。 一 P 。 : 的测定 19 了8年 在大连钢厂 V O D 法试 验 中使用之氧 浓差 电池定气氛氧的装置如图 3 。 这一装置 由 氧 电势测 量 系统 , 温度测量 系统 和恒温加热系统 组 成 。 氧 电势测量系 统包括 两端 引出两个铂 电极的 Z r O : ( C a O ) 管 , 通入 流动 空 气 的参 比气管和 X W C 一 10 自动 记录 仪 , 温度测量 系 统 有插入 氧化错 管 内的铂锗热电偶 和温度计 , 恒温加热系 统 由可控硅 恒温控制 器及 螺旋 形 硅碳 管加 热 器 组 成 。 由沈 阳陶 瓷厂 制造之氧 化错测 头 如图 4 。 用 化学纯 Z r O : 及 6 . 9 % 或了 . 4 % C a O ( 重 量 % ) 制成 之稳定的 Z r o : 块 , 粉碎 研磨后调 成 糊状 、 铸之石 膏模 , 冷凝 至壁厚为 2 毫米时 , 将剩 余糊 浆倒 出 , 脱模后 即 成氧 化错管 。 干燥后 送焙 烧 炉在 18 0 ℃ 下 烧结 。 后用 陶瓷料将铂 电极 根 部粘 在管壁 两 边 , 涂氯铂 酸溶液 , 加 热 9 0 ℃ 镀 铂数次 , 再用 陶 瓷料将 Z r O : 管粘在 刚 玉管 上 , 加热至 1 1 0 0 ℃ 烘烤后 即可组 装 ( 6〕

管边壁 氧化钴管 外Pt电极 参比气管 内P电极 盟玉管 活接头接线盆 取孔 过滤器 硅碳管加热器 热电偶 加热 温度测量 λWC100 可控硅温度计 恒温控 1动记录仪 制器 氧电势测量 图3氧浓差电池装置 5 -Pt外电极 一Pt内电极 Zr0.(CaO)管 镀Ptz: 图4用CaO稳定的ZrO2管测头 ZrO,测头经检验〔7)其性能为： 1,焙烧的氧化锆管其内部组织用X射线衍射分折，属于典型立方晶系（面心立方结 构)点阵常数a=5.07A, 2.比重为5.2-5.3， 3.经涂色法试验无毛细管裂纹， 4.加1公斤/厘米2气压，将管放在水内，经5分钟无气泡出现，透气度合格，， 5.温度在850℃~900℃突然降温至500℃经多次剧烈变化，无裂纹现象， 6.测量范围100%~10~25%025 7.响应时间小于0.4秒。 此氧浓差电池在北京钢铁学院电冶实验室做了E。一O2%值测定。测定数据列于表1， 并与计算值对照。 40

接线 盒 }馨摹鬃 认{ “ -名一一一上 一白~一~一 履易套丢叁三三纽三 }隆绝三去绝纽去三三三三三三三州 跳二 -石苹二 ~ ~ 入 1 0W0 C 可控硅 温度计 ’ l动I 记 录仪 嘴亘温控 制器 图 氧3浓 差电池 装置 P 外t 电极 , l t 内电极 Z r o : ( C a o ) 管 镀 P t胜 图 4 用 C a O 稳定的 Z r O : 管测 头 Z : O : 测 头经检验 ( 7〕其性能 为 : 1 . 焙 烧的 氧化错 管其 内部组 织 用 X 射线衍 射 分折 , 属于典型 立方晶系 ( 面心 立方结 构 ) 点 阵常数 a = 5 ` 07 A , 2 . 比重为 5 . 2 一 5 . 3 , 3 . 经 涂色法 试 验无 毛 细管裂 纹 , 4 . 加 1 公 斤 /厘米 : 气 压 , 将 管放在水内 , 经 5 分钟 无气 泡出现 , 透 气 度 合格; 5 . 温度在8 50 ℃ ~ 90 。 ℃突然降温至 5 0 ℃经多次剧烈变化 , 无裂 纹现 象; 6 . 测 量范围 1 0 0 % ~ 1 0一 1 . % 0 : , 7 . 响应 时间小于 0 . 4秒 。 此氧浓差电池 在北京钢 铁学院 电冶 实验 室做 了 E 。 一 O : % 值 测定 。 测 定数 据列 于表 1 , 并与计算值 对照

表1 电池工作 氧含量◆ 氧电势 mv 误 差 温度℃ % 理论值 实验值 绝对误差 平均误差 800 99.9 -36.5 -36 -0.5 800 63.5 -26.0 -24 -2.0 800 44.1 -17.6 -16 -1.6 8=2.5 800 33.3 -11.1 -8 -3.1 800 29.2 -8.1 -8.5 0.4 800 25.8 -5.2 -4.5 -0.7 800 24.4 -3.9 0 -3.9 800 20 0.7 0 +0.7 800 17.0 4.4 8.5 -4.1 800 9.4 18.1 20 -1.9 800 5.3 31.4 33 -1.6 800 3.7 39.7 44.5 -4.8 800 1.2 65.7 70 -4.3 800 0.6 81.8 90 -8.2 800 纯Ar 253 800 纯C02 950 800 1014 815.2 800 1018 1028.1 ·数据由电治实验室宵清安、史志清同志用化半法、色罐法对服分析。此处取 平均值。 根据理论计算和实测数据作E。-02%曲线图5作对比。由图5可知在氧分压为0.6~ 100%之内，理论计算和实测氧电势之值极为接近。8<2.5mⅴ。而且变化的总规律是十 分一致的。 41

表 1 电池 工 作 氧 含量 氧 电 势 n 1 V 误 温 度 ℃ … % 理 { 论 值 } 实 验 值 { 绝 对误 差 差 平 均误 差 8 0 0 9 9 . 9 一 3 6 . 5 3 6 8 0 0 6 3 . 5 一 2 6 . 0 一 2 4 l 州 | e s 一 … 8 0 0 8 0 0 4 4 . 1 3 3 . 3 一 7 1 . 6 一 1 1 . 1 l 6 8 0 0 2 9 . 2 8 0 0 5 2 . 8 一 8 . 1 一 5 ` 2 一 8 . 5 一 4 . 5 8 0 0 2 4 . 4 一 3 . 9 8 0 0 2 0 7 1 . 0 0 . 7 8 0 0 4 ` 4 8 . 5 n ó 自 O舀 nQ n 8 0 0 8 0 0 8 0 0 4 4 . 5 左工月了二 1 … é占口Q, R `二.noj n ó 月了甘O 甘n 8 0 0 8 0 0 6 5 . 7 8 1 . 8 8 0 0 8 0 0 9 . 4 5 . 3 3 . 7 1 . 2 0 . 6 纯 A r 纯 C O : 1 0一 1 4 1 0一 1 8 2 5 3 8 0 0 9 5 0 8 1 5 . 2 8 0 0 1 0 2 8 数 据由 电 冶实验 室 含清 安 、 史 志 清 同志 用化 学法 、 色 婚 法对照 分析 。 此处取 平 均值 。 根据理 论计算和 实测数据 作 E了 O : % 曲线 图 5 作对比 。 由图 5 可 知 在氧 分 压为0 . 6 ~ 10 。% 之 内 , 理论 计算和 实 测 氧电势之值 极 为接近 。 各 < 2 . s m v 。 而且变 化的 总规律是十 分一致的 。 4 1