方解石晶体结构及表面活性位点第一性原理

工程科学学报，第39卷，第4期：487-493,2017年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.4:487-493,April 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.04.002:http://journals.ustb.edu.cn 方解石晶体结构及表面活性位点第一性原理 王 杰123》，张覃123》四，邱跃琴123》，李龙江12,3》，叶军建23》，崔伟勇123》 1)贵州大学矿业学院，贵阳5500252)喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵阳550025 3)贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵阳550025 ☒通信作者，E-mail:zq6736@163.com 摘要基于密度泛函理论的第一性原理，采用Materials Studio6.I软件的CASTEP模块对方解石的晶体结构及与水分子及 水分子簇的吸附作用进行了研究.结果表明，方解石在参与化学反应时0的活性最强，C和C次之：其次确定了最稳定解离 面为{10i4}切面，其Ca和0位点与单个水分子形成吸附，且与0位点吸附作用较强，H(H20)一0(CaC0,)键与H(H20)一 0(H,0)键间形成氢键：{104}切面水分子簇相互作用，水分子间及水分子与方解石表面均存在氢键作用，吸附发生在0位 点和Ca位点，且主要发生在0位点. 关键词方解石：晶体结构：活性位点：第一性原理 分类号TD97 The first principles of the crystal structure and active sites of calcite WANG Jie,ZHANG Qin,QIU Yue-qin,LI Long jiang )YE Jun-jian,CUl Wei-yong 1)Mining college,Guizhou University,Guiyang 550025,China 2)National&Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas,Guiyang 550025,China 3)Guizhou Key Lab of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources,Guiyang 550025,China Corresponding author,E-mail:zq6736@163.com ABSTRACT The calcite structure and the adsorption of water molecules as well as water molecule clusters on it were investigated using the CASTEP module,Materials Studio 6.1 based on the first principles of the density functional theory (DFT).Results indicate that the O site of calcite shows the highest activity in the reaction process,followed by the C and Ca sites:(1014}is the most stable cleavage plane,where the adsorption can occur between the water molecule and the Ca and O sites,and the O site shows a more stron- ger adsorption effect with the hydrogen bond formed through the H(H2O)-(CacO,)and H(H2O)-O(H2O)bonds.There are both hydrogen bonds between the water molecules,as well as the water molecules and calcite surface whose adsorption effects are mainly found to be the O site followed by the relative weaker Ca site. KEY WORDS calcite:crystal structure:active sites:first principles 方解石是地壳中最重要的造岩矿物之一，主要成 究，其中，对方解石和其他含钙矿物的选矿方法中比较 分为CaCO,W.地壳中方解石含量高且多与其他含钙有效的是浮选.Feg等使用酸化硅酸钠抑制方解 矿物共伴生（如白钨矿一方解石、磷灰石-方解石、萤石，油酸钠作捕收剂，实现了白钨矿和方解石的浮选分 石一方解石等)，而这些矿物主要活性离子均为钙离 离.Deng等因采用酰胺氧肟酸类捕收剂NHOD在碱 子，表现出相似的表面特性而难以分离网，国内外选 性条件下对白钨矿和方解石进行浮选分离，发现 矿工作者对方解石与其他含钙矿物的分离做了大量研 NHOD可以对白钨矿进行选择性吸附，使其表面疏水 收稿日期：2016-07-02 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51264005,51474078)：贵州省科技厅科学技术基金资助项目（黔科合Z[2014)2009号）

工程科学学报，第 39 卷，第 4 期: 487--493，2017 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 4: 487--493，April 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 04． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 方解石晶体结构及表面活性位点第一性原理 王 杰1，2，3) ，张 覃1，2，3) ，邱跃琴1，2，3) ，李龙江1，2，3) ，叶军建1，2，3) ，崔伟勇1，2，3) 1) 贵州大学矿业学院，贵阳 550025 2) 喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵阳 550025 3) 贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵阳 550025 通信作者，E-mail: zq6736@ 163． com 摘 要 基于密度泛函理论的第一性原理，采用 Materials Studio 6. 1 软件的 CASTEP 模块对方解石的晶体结构及与水分子及 水分子簇的吸附作用进行了研究． 结果表明，方解石在参与化学反应时 O 的活性最强，C 和 Ca 次之; 其次确定了最稳定解离 面为{ 101－ 4} 切面，其 Ca 和 O 位点与单个水分子形成吸附，且与 O 位点吸附作用较强，H( H2O) —O( CaCO3 ) 键与 H( H2O) — O( H2O) 键间形成氢键; { 101－ 4} 切面水分子簇相互作用，水分子间及水分子与方解石表面均存在氢键作用，吸附发生在 O 位 点和 Ca 位点，且主要发生在 O 位点． 关键词 方解石; 晶体结构; 活性位点; 第一性原理 分类号 TD97 收稿日期: 2016--07--02 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51264005，51474078) ; 贵州省科技厅科学技术基金资助项目( 黔科合 JZ［2014］2009 号) The first principles of the crystal structure and active sites of calcite WANG Jie1，2，3) ，ZHANG Qin1，2，3)  ，QIU Yue-qin1，2，3) ，LI Long-jiang1，2，3) ，YE Jun-jian1，2，3) ，CUI Wei-yong1，2，3) 1) Mining college，Guizhou University，Guiyang 550025，China 2) National ＆ Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Ｒegional Mineral Ｒesources from Karst Areas，Guiyang 550025，China 3) Guizhou Key Lab of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Ｒesources，Guiyang 550025，China Corresponding author，E-mail: zq6736@ 163． com ABSTＲACT The calcite structure and the adsorption of water molecules as well as water molecule clusters on it were investigated using the CASTEP module，Materials Studio 6. 1 based on the first principles of the density functional theory ( DFT) ． Ｒesults indicate that the O site of calcite shows the highest activity in the reaction process，followed by the C and Ca sites; { 101－ 4} is the most stable cleavage plane，where the adsorption can occur between the water molecule and the Ca and O sites，and the O site shows a more stron￾ger adsorption effect with the hydrogen bond formed through the H( H2O) —O( CaCO3 ) and H( H2O) —O( H2O) bonds． There are both hydrogen bonds between the water molecules，as well as the water molecules and calcite surface whose adsorption effects are mainly found to be the O site followed by the relative weaker Ca site． KEY WOＲDS calcite; crystal structure; active sites; first principles 方解石是地壳中最重要的造岩矿物之一，主要成 分为 CaCO3 ［1］． 地壳中方解石含量高且多与其他含钙 矿物共伴生( 如白钨矿--方解石、磷灰石--方解石、萤 石--方解石等) ，而这些矿物主要活性离子均为钙离 子，表现出相似的表面特性而难以分离［2--3］，国内外选 矿工作者对方解石与其他含钙矿物的分离做了大量研 究，其中，对方解石和其他含钙矿物的选矿方法中比较 有效的是浮选． Feng 等［4］使用酸化硅酸钠抑制方解 石，油酸钠作捕收剂，实现了白钨矿和方解石的浮选分 离． Deng 等［5］采用酰胺氧肟酸类捕收剂 NHOD 在碱 性条件 下 对 白 钨 矿 和 方 解 石 进 行 浮 选 分 离，发 现 NHOD 可以对白钨矿进行选择性吸附，使其表面疏水

·488· 工程科学学报，第39卷，第4期 而与方解石分离，同时对NHOD在白钨矿表面的吸附 机理进行了研究，发现NHOD在白钨矿表面吸附时， 与白钨矿表面形成氢键，疏水基团向外而表现出良好 可浮性从而实现矿物的分离.Go等因通过分子动力 学模拟、zta电位、原子力显微镜、接触角测试、浮选试 验等手段，对使用十二胺作捕收剂时方解石和白钨矿 的浮选分离机理进行了研究，探讨了十二胺与方解石 和白钨矿表面原子间作用情况.Santos等团在弱酸性 条件下采用一定量的荷荷巴油作为捕收剂，实现了巴 西某成分复杂的磷矿中磷灰石和方解石的浮选分离， (a) ( 并采用接触角测试、红外光谱和电泳淌度对浮选分离 图1方解石单胞品体结构.()方解石菱面体结构：(b)方解石 机理进行了研究 六方晶胞结构(Ca为绿色，0为红色，C为深灰色) 浮选是基于矿物表面物理化学性质差异而实现 Fig.1 Crystalline structure of a unit cell caleite:(a)rhombohedral 的，矿物结构决定矿物性质圆，明确方解石的晶体结构 representation:(b)hexagonal representation (Ca,O,and C are re- presented by green,red,and dark gray colors,respectively) 和表面性质是探索方解石和其他含钙矿物浮选分离的 基础.Bik认为对CaCO,晶体结构和电子特性的研 表面能将自发趋向于最低化，表面能越小的表面稳定 究可以预测化合物的性质.Cooper和De Leeuw采 性越高a.表面能(E)计算公式m如下： 用分子模拟研究了捕收剂分子在白钨矿不同晶面上的 E.b-N×Es E三 (1) 吸附行为，捕收剂甲酸的羰基氧与白钨矿表面的单个 2A Ca活性质点键合，明确了采用甲酸作为捕收剂时的白 式中：N为原子个数，A为表面面积，E为单位面积表 钨矿浮选微观机理，De Leeuw和Parker认为分子模 面能量，E地为切面总能，E为整个完整晶体的总能， 拟能研究水分子或药剂在方解石不同表面的吸附能及 2A为上下两个表面面积之和. 分子间成键情况.Wu等网也认为采用第一性原理可 吸附能可以反映水分子与表面吸附作用的强弱， 以确定矿物晶体结构并研究其与药剂吸附作用体系 可用来判断水分子在表面的最佳吸附位点.水分子在 基于第一性原理计算能很好的从原子水平研究矿物的 表面的吸附能计算公式图如下： 晶体结构和性质四，预测矿物与药剂的作用机理陶， △E=Epah-Eh-ELo (2) 因此，本文采用第一性原理计算方法对方解石晶体结 式中，Eo为水分子的总能，Eh为切面总能，ELo为 构及表面特性进行研究，并通过其与水分子的吸附作 水分子在切面吸附后的总能.若△E<0,则表示吸附 用，确定方解石吸附位点，以期从微观角度为方解石和 是稳定的：反之，则吸附不稳定四 其他含钙矿物的浮选分离提供一定参考 1.3表面模拟与计算 1计算方法及模型 基于密度泛函理论的第一性原理，采用Materials Studio6.1软件CASTEP模块完成所有模拟与计算. 1.1计算参数与表面模型 首先优化方解石体相单胞，确定稳定的方解石晶体结 方解石属三方晶系，空间群（国际符号）R3c,成立 构，当交换关联函数采用广义梯度近似(GGA)下的 方最紧密堆积，晶体结构类似于沿三次轴压缩的NaCl PW91梯度修正近似，截断能选取4O0eV,Brillouin区k 结构，将NaCl结构中的Na和Cl分别用Ca2·和 点选取3×3×2时，得到稳定的方解石晶体结构，方解 [C0]2·代替，其立方面心晶胞沿某一三次轴方向压 石体相总能变化在0.001eV内，优化后晶胞参数(a= 扁而呈钝角菱面体状后，就变成了方解石的菱面体晶 0.5049nm,c=1.7021nm）,a=B=90°，y=120°，与实 体结构，如图1(a).计算所使用的方解石单胞如 验值(a=0.4991nm,c=1.78062nm)在误差允许范 图1(b)所示，六方晶胞，为方解石六方（双重体心）格 围内.相同精度条件下，构建水分子结构，优化后水分 子，晶胞参数：a=b=0.499nm,c=1.706nm.Z=6, 子键长为0.0972nm,键角为105.19°，接近实际水分子 a=B=90°，y=120°. 结构（键长0.096-0.098nm,键角104.5）m 1.2表面能和吸附能计算公式 计算时，优化参数收敛标准：原子最大位移的收敛 表面能(E)是在外力作用下沿着某一晶面方向 标准为0.0001m;原子间作用力的收敛标准设为 使晶体解理断裂成两个独立表面所需的能量，其大小 0.3eV·nml:原子间内应力的收敛标准设为 取决于表面原子间的相互作用，与表面原子的几何结 0.05GPa:体系总能量变化的收敛标准设为每个原子 构密切相关.对于没有外力作用的表面系统，系统总 1.0×10-5eV:SCF自洽场收敛精度设为每个原子

工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 而与方解石分离，同时对 NHOD 在白钨矿表面的吸附 机理进行了研究，发现 NHOD 在白钨矿表面吸附时， 与白钨矿表面形成氢键，疏水基团向外而表现出良好 可浮性从而实现矿物的分离． Gao 等［6］通过分子动力 学模拟、zeta 电位、原子力显微镜、接触角测试、浮选试 验等手段，对使用十二胺作捕收剂时方解石和白钨矿 的浮选分离机理进行了研究，探讨了十二胺与方解石 和白钨矿表面原子间作用情况． Santos 等［7］在弱酸性 条件下采用一定量的荷荷巴油作为捕收剂，实现了巴 西某成分复杂的磷矿中磷灰石和方解石的浮选分离， 并采用接触角测试、红外光谱和电泳淌度对浮选分离 机理进行了研究． 浮选是基于矿物表面物理化学性质差异而实现 的，矿物结构决定矿物性质［8］，明确方解石的晶体结构 和表面性质是探索方解石和其他含钙矿物浮选分离的 基础． Brik［9］认为对 CaCO3 晶体结构和电子特性的研 究可以预测化合物的性质． Cooper 和 De Leeuw［10］ 采 用分子模拟研究了捕收剂分子在白钨矿不同晶面上的 吸附行为，捕收剂甲酸的羰基氧与白钨矿表面的单个 Ca 活性质点键合，明确了采用甲酸作为捕收剂时的白 钨矿浮选微观机理，De Leeuw 和 Parker［11］认为分子模 拟能研究水分子或药剂在方解石不同表面的吸附能及 分子间成键情况． Wu 等［12］也认为采用第一性原理可 以确定矿物晶体结构并研究其与药剂吸附作用体系． 基于第一性原理计算能很好的从原子水平研究矿物的 晶体结构和性质［13］，预测矿物与药剂的作用机理［14］， 因此，本文采用第一性原理计算方法对方解石晶体结 构及表面特性进行研究，并通过其与水分子的吸附作 用，确定方解石吸附位点，以期从微观角度为方解石和 其他含钙矿物的浮选分离提供一定参考． 1 计算方法及模型 1. 1 计算参数与表面模型 方解石属三方晶系，空间群( 国际符号) Ｒ3c，成立 方最紧密堆积，晶体结构类似于沿三次轴压缩的 NaCl 结构，将 NaCl 结 构 中 的 Na + 和 Cl － 分 别 用 Ca2 + 和 ［CO3］2 － 代替，其立方面心晶胞沿某一三次轴方向压 扁而呈钝角菱面体状后，就变成了方解石的菱面体晶 体结构［15］，如图 1 ( a) ． 计算所使用的方解石单胞如 图 1( b) 所示，六方晶胞，为方解石六方( 双重体心) 格 子，晶胞参数: a = b = 0. 499 nm，c = 1. 706 nm． Z = 6， α = β = 90°，γ = 120°． 1. 2 表面能和吸附能计算公式 表面能( Esurf ) 是在外力作用下沿着某一晶面方向 使晶体解理断裂成两个独立表面所需的能量，其大小 取决于表面原子间的相互作用，与表面原子的几何结 构密切相关． 对于没有外力作用的表面系统，系统总 图 1 方解石单胞晶体结构． ( a) 方解石菱面体结构; ( b) 方解石 六方晶胞结构( Ca 为绿色，O 为红色，C 为深灰色) Fig． 1 Crystalline structure of a unit cell calcite: ( a) rhombohedral representation; ( b) hexagonal representation ( Ca，O，and C are re￾presented by green，red，and dark gray colors，respectively) 表面能将自发趋向于最低化，表面能越小的表面稳定 性越高［16］． 表面能( Esurf ) 计算公式［17］如下: Esurf = Eslab － N × Ebulk 2A ． ( 1) 式中: N 为原子个数，A 为表面面积，Esurf为单位面积表 面能量，Eslab为切面总能，Ebulk为整个完整晶体的总能， 2A 为上下两个表面面积之和． 吸附能可以反映水分子与表面吸附作用的强弱， 可用来判断水分子在表面的最佳吸附位点． 水分子在 表面的吸附能计算公式［18］如下: ΔE = EH2O/ slab － Eslab － EH2O ． ( 2) 式中，EH2O为水分子的总能，Eslab为切面总能，EH2O/ slab为 水分子在切面吸附后的总能． 若 ΔE ＜ 0，则表示吸附 是稳定的; 反之，则吸附不稳定［19］． 1. 3 表面模拟与计算 基于密度泛函理论的第一性原理，采用 Materials Studio 6. 1 软件 CASTEP 模块完成所有模拟与计算． 首先优化方解石体相单胞，确定稳定的方解石晶体结 构，当交换关联函数采用广义梯度近似( GGA) 下的 PW91 梯度修正近似，截断能选取 400 eV，Brillouin 区 k 点选取 3 × 3 × 2 时，得到稳定的方解石晶体结构，方解 石体相总能变化在 0. 001 eV 内，优化后晶胞参数( a = 0. 5049 nm，c = 1. 7021 nm) ，α = β = 90°，γ = 120°，与实 验值( a = 0. 4991 nm，c = 1. 78062 nm) ［9］在误差允许范 围内． 相同精度条件下，构建水分子结构，优化后水分 子键长为 0. 0972 nm，键角为 105. 19°，接近实际水分子 结构( 键长 0. 096 ～ 0. 098 nm，键角 104. 5°) ［20］． 计算时，优化参数收敛标准: 原子最大位移的收敛 标准 为 0. 0001 nm; 原 子 间 作 用 力 的 收 敛 标 准 设 为 0. 3 eV·nm － 1 ; 原 子 间 内 应 力 的 收 敛 标 准 设 为 0. 05 GPa; 体系总能量变化的收敛标准设为每个原子 1. 0 × 10 － 5 eV; SCF 自洽场收敛精度设为每个原子 · 884 ·

王杰等：方解石晶体结构及表面活性位点第一性原理 ·489 1.0×10-6eV.参与计算的原子轨道为0原子2s22p, 测试.各切面厚板Mulliken电荷如表1所示.由表1 Ca原子3s23p4s2,C原子2s22p2,H原子2s,所有计 可以看出，当切面层数大于3层时，方解石{1014}切 算参数都相同，均在倒易空间中进行. 面呈电中性，拥有相同电荷的Ca2·和[C0,]2-.相较 方解石是由Ca2·和[C0]2~通过离子键结合而 {01i8}和{2134}面，方解石{10i4}切面能量最低，随 成，可以形成很多解离面，常见解离面是沿着方解石三 着切面层数的变化，切面能量变化幅度最小，表面能的 组完全解理面解离，即菱面体的{101}、{2131}和 变化最终小于0.001J·m2,是方解石最稳定的解 {10i2}表面，对应六角晶胞的{10i4}、{01i8}和 离面. {2134}表面.创建方解石六角晶胞结构，以表面能 真空层厚度越大，固体表面的构建越合理，且原子 为参考指标，对方解石三个常见解离面分别进行切面 层数越大，所需真空层也越大，但对应计算量也越大， 原子层数和真空层厚度的测试，选取切面原子层为5 因此需对真空层厚度进行测试，不同真空层厚度下对 层，真空层厚度为18nm,表面能变化在0.001J·m2 应的方解石{104}切面表面能变化如图2所示，当真 内. 空层厚度由6nm增加到18nm时，方解石{10i4}切面 2结果与讨论 表面能逐渐变小，当真空层厚度为18m时方解石 {104}切面表面能变化趋于平缓，表面能开始收敛， 2.1方解石稳定解离面结构和性质 表面能变化在0.001Jm2内，综合考虑真空层变大后 创建方解石{10i4}、{01i8}和{2134}三个切面， 引起的计算量变大因素，选取方解石{10i4}切面的真 选取真空层厚度为1.8nm,对切面1~6层原子层进行 空层厚度为18nm. 表1不同原子层数切面厚板电荷及其表面能 Table 1 Charge and surface energy of slabs with different layers {01i8}切面 {2134}切面 {10i4}切面 层数 电荷 表面能/（小m2) 电荷 表面能/(J小m2) 电荷 表面能/（小m2) 0 0.750 -0.01e 0.579 0.02e 0.482 3 0.04e 0.424 0.03e 0.409 0 0.409 3 0.04e 0.663 -0.01e 0.562 -0.02e 0.423 0.04e 0.445 0.02e 0.604 0 0.419 5 0 0.645 -0.01e 0.690 0 0.418 6 -0.02e 0.568 0 0.657 0 0.418 0.4200 石{10i4}切面第一层、第五层Ca原子和C原子间相 0.41957 对距离较大.当同一层内阴阳离子偏离位移不同时会 形成褶皱四，方解石{)切面第一层和第五层形成褶 0.4190 皱.第一层活性较大的C向外移动，活性相对较小的 0.4185 C原子向内移动，第五层活性较小C的向外移动，活性 相对较大的Ca原子向内移动，整个切面表面活性降 0.4180 低，结构更紧凑，切面更稳定. 0.4175 取费米能级(E)作为能量零点，原子弛豫后方解 04170060912151.8212.42.73.03336 石{10i4}切面态密度图如图3所示，方解石{10i4}切 真空层厚度/mm 面在-38eV附近主要由Ca3p轨道提供轨道贡献，而 -20eV附近按态密度贡献由大到小主要由Ca3p、 图2方解石{104}切面表面能和真空层厚度的变化关系 C2p、02s和C2s轨道提供轨道贡献，-6eV和-3eV Fig.2 Change in surface energy of the calcite (1014}surface with 附近均由02p轨道提供轨道贡献，费米能级附近也主 vacuum layer thickness 要由02p轨道提供轨道贡献，5eV附近由C2p和 方解石{1014}切面层数为5层，真空层厚度为 Ca3d轨道提供轨道贡献，说明方解石{10i4}切面在 l.8nm时，表面原子弛豫结果如表2所示，弛豫时方解 参与化学反应时0的活性较强，其次是C和C位点

王 杰等: 方解石晶体结构及表面活性位点第一性原理 1. 0 × 10 － 6 eV． 参与计算的原子轨道为 O 原子 2s2 2p4 ， Ca 原子 3s2 3p6 4s2 ，C 原子 2s2 2p2 ，H 原子 2s1 ，所有计 算参数都相同，均在倒易空间中进行． 方解石是由 Ca2 + 和［CO3］2 － 通过离子键结合而 成，可以形成很多解离面，常见解离面是沿着方解石三 组完 全 解 理 面 解 离，即 菱 面 体 的 { 101－ 1} 、{ 213－ 1} 和 { 101－ 2} 表 面，对 应 六 角 晶 胞 的 { 101－ 4} 、{ 011－ 8} 和 { 213－ 4} 表面［21］． 创建方解石六角晶胞结构，以表面能 为参考指标，对方解石三个常见解离面分别进行切面 原子层数和真空层厚度的测试，选取切面原子层为 5 层，真空层厚度为 18 nm，表面能变化在 0. 001 J·m － 2 内． 2 结果与讨论 2. 1 方解石稳定解离面结构和性质 创建方解石{ 101－ 4} 、{ 011－ 8} 和{ 213－ 4} 三个切面， 选取真空层厚度为 1. 8 nm，对切面 1 ～ 6 层原子层进行 测试． 各切面厚板 Mulliken 电荷如表 1 所示． 由表 1 可以看出，当切面层数大于 3 层时，方解石{ 101－ 4} 切 面呈电中性，拥有相同电荷的 Ca2 + 和［CO3］2 － ． 相较 { 011－ 8} 和{ 213－ 4} 面，方解石{ 101－ 4} 切面能量最低，随 着切面层数的变化，切面能量变化幅度最小，表面能的 变化 最 终 小 于 0. 001 J·m － 2，是方 解 石 最 稳 定 的 解 离面． 真空层厚度越大，固体表面的构建越合理，且原子 层数越大，所需真空层也越大，但对应计算量也越大， 因此需对真空层厚度进行测试，不同真空层厚度下对 应的方解石{ 101－ 4} 切面表面能变化如图 2 所示，当真 空层厚度由 6 nm 增加到 18 nm 时，方解石{ 101－ 4} 切面 表面能逐渐变小，当真空层厚度为 18 nm 时方 解 石 { 101－ 4} 切面表面能变化趋于平缓，表面能开始收敛， 表面能变化在 0. 001 J·m － 2内，综合考虑真空层变大后 引起的计算量变大因素，选取方解石{ 101－ 4} 切面的真 空层厚度为 18 nm． 表 1 不同原子层数切面厚板电荷及其表面能 Table 1 Charge and surface energy of slabs with different layers 层数 { 011－ 8} 切面 { 213－ 4} 切面 { 101－ 4} 切面 电荷 表面能/( J·m － 2 ) 电荷 表面能/( J·m － 2 ) 电荷 表面能/( J·m － 2 ) 1 0 0. 750 － 0. 01e 0. 579 0. 02e 0. 482 2 0. 04e 0. 424 0. 03e 0. 409 0 0. 409 3 0. 04e 0. 663 － 0. 01e 0. 562 － 0. 02e 0. 423 4 0. 04e 0. 445 0. 02e 0. 604 0 0. 419 5 0 0. 645 － 0. 01e 0. 690 0 0. 418 6 － 0. 02e 0. 568 0 0. 657 0 0. 418 图 2 方解石{ 101－ 4} 切面表面能和真空层厚度的变化关系 Fig． 2 Change in surface energy of the calcite { 10 1－ 4} surface with vacuum layer thickness 方解石{ 10 1－ 4} 切面层数为 5 层，真空层厚度为 1. 8 nm 时，表面原子弛豫结果如表 2 所示，弛豫时方解 石{ 101－ 4} 切面第一层、第五层 Ca 原子和 C 原子间相 对距离较大． 当同一层内阴阳离子偏离位移不同时会 形成褶皱［22］，方解石{ } 切面第一层和第五层形成褶 皱． 第一层活性较大的 Ca 向外移动，活性相对较小的 C 原子向内移动，第五层活性较小 C 的向外移动，活性 相对较大的 Ca 原子向内移动，整个切面表面活性降 低，结构更紧凑，切面更稳定． 取费米能级( EF ) 作为能量零点，原子弛豫后方解 石{ 101－ 4} 切面态密度图如图 3 所示，方解石{ 101－ 4} 切 面在 － 38 eV 附近主要由 Ca 3p 轨道提供轨道贡献，而 － 20 eV 附近按态密度贡献由大到小主要由 Ca 3p、 C 2p、O 2s 和 C 2s 轨道提供轨道贡献，－ 6 eV 和 － 3 eV 附近均由 O 2p 轨道提供轨道贡献，费米能级附近也主 要由 O 2p 轨道提供轨道贡献，5 eV 附近由 C 2p 和 Ca 3d轨道提供轨道贡献，说明方解石{ 101－ 4} 切面在 参与化学反应时 O 的活性较强，其次是 C 和 Ca 位点． · 984 ·

·490· 工程科学学报，第39卷，第4期 表2方解石{1014}切面原子表面弛豫 90 80 Ca3p Table 2 Atomic relaxation in the calcite {1014}surface d △zn/nm △d /nm △zi/nm 60 02 Ca C Ca C 02p 50 C 2p 10.000351 -0.0000820.000433-0.000446-0.000131 0 Ca3p C2p 2-0.000094 0.000049 0.000143 0.000077 0.000073 炮 30 02 3-0.000017 -0.0000240.000007 0.000096 0.000082 02p C 2p 20 40.000079 -0.000106 0.000185 -0.000439 -0.000282 10 02s 5-0.0003600.0001770.000537 40 -30 -20 -10 10 注：n为原子层数，△。为原子沿z轴方向弛豫后的位移（△：.为 能量ev 正，表示原子向外移动，△：n为负，表示原子向内移动)，△：为Ca原 子和C原子间距离差，△da+1为弛豫后第n层原子和n+1层原子 图3方解石{1014}切面态密度图 之间位移的变化（△d。1为正，表示表面原子层间距通过弛豫增加， Fig.3 Density of states of the calcite (1014}surface △dn。1为负，表示表面原子层间距通过弛豫减小). 强，键长较长，为0.2373nm,与Ca一0键键长实际值 弛豫后的方解石{1014}切面各原子电荷和 0.236nm结果相近，C一0键为共价性较强的共价键， Mulliken布居如表3所示，O原子为电子受体，主要是 键长为0.1301nm,与C一0键键长实际值0.128nm相 02p轨道得到电子，C和Ca原子为电子给体，主要是 近.由此也可看出方解石晶胞中0的活性较强，参与 C2s、C2p和Ca3d轨道提供电子.Ca一0键离子性较 所有成键，与态密度中轨道贡献结果一致. 表3弛豫后的方解石{10i4}切面原子电荷和Mulliken布居 Table 3 Charge and Mulliken population of atoms on the calcite(104)surface after relaxation 价电子数 原子 电荷 键 布居 键长/nm 5 d 合计 0.86 2.39 0.00 3.25 0.76e C-0 0.83 0.1301 0 1.80 4.92 0.00 6.72 -0.73e Ca一0 0.11 0.2373 Ca 2.12 6.00 0.47 8.59 1.42e 2.2方解石{10i4}切面与单个水分子的吸附 面Ca位点、0位点和C位点分别与水分子作用，作用 方解石费米能级附近主要由O2p轨道提供轨道 后模型分别如图4所示. 贡献，其次是C2p、Ca3d轨道贡献，表现出活性.试验 水分子与Ca位点作用后，键角为105.12°，键长为 研究选取弛豫后{104}切面作为基底，并扩展为 0.0979nm,水分子结构基本无变化，水分子和Ca发生吸 2×1×1超晶胞作为方解石与水分子的吸附表面，表 附，吸附能为-0.75eV:水分子与C位点作用后，键角为 Ca位点 C位点 0位点 图4水分子在超品胞表面吸附后品体结构(C:绿色：0：红色：C:深灰色：氢：灰白色) Fig.4 Crystal structure of the H2O molecule in the supercell surface adsorption (Ca:green,O:red,C:dark gray,H:little gray)

工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 表 2 方解石{ 101－ 4} 切面原子表面弛豫 Table 2 Atomic relaxation in the calcite { 101－ 4} surface n Δzn / nm Ca C Δz' n / nm Δdn，n + 1 / nm Ca C 1 0. 000351 － 0. 000082 0. 000433 － 0. 000446 － 0. 000131 2 － 0. 000094 0. 000049 0. 000143 0. 000077 0. 000073 3 － 0. 000017 － 0. 000024 0. 000007 0. 000096 0. 000082 4 0. 000079 － 0. 000106 0. 000185 － 0. 000439 － 0. 000282 5 － 0. 000360 0. 000177 0. 000537 注: n 为原子层数，Δzn为原子沿 z 轴方向弛豫后的位移( Δzn 为 正，表示原子向外移动，Δzn为负，表示原子向内移动) ，Δz'n 为 Ca 原 子和 C 原子间距离差，Δdn，n + 1为弛豫后第 n 层原子和 n + 1 层原子 之间位移的变化( Δdn，n + 1为正，表示表面原子层间距通过弛豫增加， Δdn，n + 1为负，表示表面原子层间距通过弛豫减小) ． 弛 豫 后 的 方 解 石 { 10 1－ 4 } 切 面 各 原 子 电 荷 和 Mulliken布居如表 3 所示，O 原子为电子受体，主要是 O 2p 轨道得到电子，C 和 Ca 原子为电子给体，主要是 C 2s、C 2p 和 Ca 3d 轨道提供电子． Ca—O 键离子性较 图 3 方解石{ 101－ 4} 切面态密度图 Fig． 3 Density of states of the calcite { 101－ 4} surface 强，键长较长，为 0. 2373 nm，与 Ca—O 键键长实际值 0. 236 nm 结果相近，C—O 键为共价性较强的共价键， 键长为 0. 1301 nm，与 C—O 键键长实际值 0. 128 nm 相 近． 由此也可看出方解石晶胞中 O 的活性较强，参与 所有成键，与态密度中轨道贡献结果一致． 表 3 弛豫后的方解石{ 101－ 4} 切面原子电荷和 Mulliken 布居 Table 3 Charge and Mulliken population of atoms on the calcite{ 101－ 4} surface after relaxation 原子 价电子数 s p d 合计 电荷 键 布居 键长/ nm C 0. 86 2. 39 0. 00 3. 25 0. 76e C—O 0. 83 0. 1301 O 1. 80 4. 92 0. 00 6. 72 － 0. 73e Ca—O 0. 11 0. 2373 Ca 2. 12 6. 00 0. 47 8. 59 1. 42e 2. 2 方解石{ 101－ 4} 切面与单个水分子的吸附 图 4 水分子在超晶胞表面吸附后晶体结构( Ca: 绿色; O: 红色; C: 深灰色; 氢: 灰白色) Fig． 4 Crystal structure of the H2O molecule in the supercell surface adsorption ( Ca: green，O: red，C: dark gray，H: little gray) 方解石费米能级附近主要由 O 2p 轨道提供轨道 贡献，其次是 C 2p、Ca 3d 轨道贡献，表现出活性． 试验 研究选 取 弛 豫 后 { 10 1－ 4 } 切面 作 为 基 底，并 扩 展 为 2 × 1 × 1 超晶胞作为方解石与水分子的吸附表面，表 面 Ca 位点、O 位点和 C 位点分别与水分子作用，作用 后模型分别如图 4 所示． 水分子与 Ca 位点作用后，键角为 105. 12°，键长为 0. 0979 nm，水分子结构基本无变化，水分子和 Ca 发生吸 附，吸附能为 － 0. 75 eV; 水分子与 C 位点作用后，键角为 · 094 ·

王杰等：方解石晶体结构及表面活性位点第一性原理 491 87.92°，键长为0.2730m,水分子结构变化很大，方解石 作用，且与0位点吸附作用更强. {1014}表面发生吸附的C原子与相邻H原子键长也变 方解石{1014}面2×1×1超晶胞及其与水分子 长，吸附能为0.15eV;水分子与0位点作用后，键角为 吸附态密度如图5所示，水分子与Ca位点和0位点发 106.40°，键长为0.0977m,水分子结构变化很小，水分 生吸附，吸附作用后态密度基本没有变化：与C位点 子和0发生吸附，吸附能为-1.01eV:吸附能为负，则吸 吸附能为正，热力学不稳定，很难形成，水分子在方解 附可以发生，即吸附后的体系是热力学稳定的，反之，则 石{10i4}面的吸附发生在0位点和Ca位点，且主要 吸附不稳定.水分子与超晶胞C位点和0位点有吸附 发生在0位点 140 40 1×1品胞(1014面态密 2×1x1超品胞10i4 120 7中 100 水分在0位点 60 10 40 楼量eV 00 440 -30 -20 -10 0 10 能量/eV 图5方解石{10i4}面不同位点与水分子的吸附态密度 Fig.5 Density of states of H2O adsorbed at different sites of the calcite (1014}surface 水分子与方解石的O和Ca位点吸附后各原子的 键（布居0.12，键长0.2388m),离子性更强，键长也 电荷及价电子数如表4所示，将表4中各原子电荷与 更长，原子间相互作用力更小：H2一0(CaC0,)键与 作用前各原子电荷（水分子在吸附前，H1和H2的电 H2一0(H0)键形成氢键，所以水分子在0位点吸附 荷均为0.53e,0电荷为-1.06e)对比，可以看出，水分 的吸附能绝对值较大：C一0(H,0)键布居为0.83，键 子在Ca位点吸附后各原子电荷变化较小，0(H,0)电 长为0.1301nm,是比较稳定的共价键. 荷由-1.06e变为-0.99e,电荷增加0.07e,H1电荷 表4水分子与方解石0和C:位点吸附后各原子电荷及价电子数 减少0.02e,其他原子电荷变化均在0.01e内：水分子 Table 4 Atomic charge and valence electrons number of O and Ca sites 在0位点吸附后，0(H,0)电荷由-1.06e变为 of calcite after adsorped H,O -1.00e,电荷增加0.06e,H1电荷减少0.02e,H1电荷 吸附 价电子数 减少0.07e,0(CaC0)电荷增加0.03e,相比于水分子 原子 电荷 位点 5 p d合计 在C位点的吸附，水分子在0位点吸附后原子电荷 C 0.862.3903.25 0.76e 变化较大. 0(CaCO:) 1.83 4.89 0 6.72 -0.72e 水分子与方解石O和Ca位点吸附Mulliken布居 如表5所示，水分子在吸附前，H-一0键布居为0.51， Ca Ca 2.126.00 0.468.58 1.42e H1 0.49 0 0 0.49 0.51e 键长为0.09734nm.对比表5和表3中弛豫后的方解 H 0.470 0 0.47 0.53e 石{10i4}切面的布居和键长，可以看出，水分子在Ca 0(H20) 1.875.12 06.99 -0.99e 位点吸附后形成Ca一0(H,O)键，Ca一0(H,0)键布居 0.862.39 0 3.25 0.76e 为0.07，离子性比较强，键长为0.2429nm,比方解石 0(CaC04)1.814.89 切面中Ca一0键的键长更长，原子间相互作用力更 06.70-0.70e 弱，其他各键的布居和键长变化较小.水分子在0位 Ca 2.126.000.468.58 1.42e 0 点吸附后形成Ca一0(H,0)键、H2一0(CaC0,)键和 HI 0.49 0 00.49 0.51e C一0(H,0)键，新形成的Ca一0(H,0)键布居为 H2 0.540 0 0.54 0.46e 0.08,键长为0.2407nm,相较于方解石内部的Ca一0 0(H20)1.865.1407.00-1.00e

王 杰等: 方解石晶体结构及表面活性位点第一性原理 87. 92°，键长为 0. 2730 nm，水分子结构变化很大，方解石 { 101－ 4} 表面发生吸附的 C 原子与相邻 H 原子键长也变 长，吸附能为 0. 15 eV; 水分子与 O 位点作用后，键角为 106. 40°，键长为 0. 0977 nm，水分子结构变化很小，水分 子和 O 发生吸附，吸附能为 － 1. 01 eV; 吸附能为负，则吸 附可以发生，即吸附后的体系是热力学稳定的，反之，则 吸附不稳定． 水分子与超晶胞 Ca 位点和 O 位点有吸附 作用，且与 O 位点吸附作用更强． 方解石{ 101－ 4} 面 2 × 1 × 1 超晶胞及其与水分子 吸附态密度如图5 所示，水分子与 Ca 位点和 O 位点发 生吸附，吸附作用后态密度基本没有变化; 与 C 位点 吸附能为正，热力学不稳定，很难形成，水分子在方解 石{ 101－ 4} 面的吸附发生在 O 位点和 Ca 位点，且主要 发生在 O 位点． 图 5 方解石{ 101－ 4} 面不同位点与水分子的吸附态密度 Fig． 5 Density of states of H2O adsorbed at different sites of the calcite { 101－ 4} surface 水分子与方解石的 O 和 Ca 位点吸附后各原子的 电荷及价电子数如表 4 所示，将表 4 中各原子电荷与 作用前各原子电荷( 水分子在吸附前，H1 和 H2 的电 荷均为 0. 53e，O 电荷为 － 1. 06e) 对比，可以看出，水分 子在 Ca 位点吸附后各原子电荷变化较小，O( H2O) 电 荷由 － 1. 06e 变为 － 0. 99e，电荷增加 0. 07e，H1 电荷 减少 0. 02e，其他原子电荷变化均在 0. 01e 内; 水分子 在 O 位 点 吸 附 后，O ( H2O) 电 荷 由 － 1. 06e 变 为 － 1. 00e，电荷增加 0. 06e，H1 电荷减少 0. 02e，H1 电荷 减少 0. 07e，O( CaCO3 ) 电荷增加 0. 03e，相比于水分子 在 Ca 位点的吸附，水分子在 O 位点吸附后原子电荷 变化较大． 水分子与方解石 O 和 Ca 位点吸附 Mulliken 布居 如表 5 所示，水分子在吸附前，H—O 键布居为 0. 51， 键长为 0. 09734 nm． 对比表 5 和表 3 中弛豫后的方解 石{ 101－ 4} 切面的布居和键长，可以看出，水分子在 Ca 位点吸附后形成 Ca—O( H2O) 键，Ca—O( H2O) 键布居 为 0. 07，离子性比较强，键长为 0. 2429 nm，比方解石 切面中 Ca—O 键的键长更长，原子间相互作用力更 弱，其他各键的布居和键长变化较小． 水分子在 O 位 点吸附后形成 Ca—O( H2O) 键、H2—O( CaCO3 ) 键和 C—O( H2O) 键，新 形 成 的 Ca—O ( H2O) 键 布 居 为 0. 08，键长为 0. 2407 nm，相较于方解石内部的 Ca—O 键( 布居 0. 12，键长 0. 2388 nm) ，离子性更强，键长也 更长，原子间相互作用力更小; H2—O( CaCO3 ) 键与 H2—O( H2O) 键形成氢键，所以水分子在 O 位点吸附 的吸附能绝对值较大; C—O( H2O) 键布居为 0. 83，键 长为 0. 1301 nm，是比较稳定的共价键． 表 4 水分子与方解石 O 和 Ca 位点吸附后各原子电荷及价电子数 Table 4 Atomic charge and valence electrons number of O and Ca sites of calcite after adsorped H2O 吸附 位点 原子 价电子数 s p d 合计 电荷 Ca C 0. 86 2. 39 0 3. 25 0. 76e O( CaCO3 ) 1. 83 4. 89 0 6. 72 － 0. 72e Ca 2. 12 6. 00 0. 46 8. 58 1. 42e H1 0. 49 0 0 0. 49 0. 51e H2 0. 47 0 0 0. 47 0. 53e O( H2O) 1. 87 5. 12 0 6. 99 － 0. 99e O C 0. 86 2. 39 0 3. 25 0. 76e O( CaCO3 ) 1. 81 4. 89 0 6. 70 － 0. 70e Ca 2. 12 6. 00 0. 46 8. 58 1. 42e H1 0. 49 0 0 0. 49 0. 51e H2 0. 54 0 0 0. 54 0. 46e O( H2O) 1. 86 5. 14 0 7. 00 － 1. 00e · 194 ·