重庆文理学院：《物理化学》课程电子教案（讲义）第六章 电化学、第七章 表面现象、第八章 化学动力学、第九章 胶体化学

物理化学教案6-5电导测定的应用求弱电解质的电离度及解离常数：》求难溶盐的溶解度和溶度积；》：利用滴定过程中体系电导的变化来判断滴定终点：检验水的纯度与计算水的离子积：V电导在农业生物科学中广泛应用，如在盐碱地区作土壤调查，用电导法测定土壤浸提液的电导率来判断其含盐量；I用电导滴定法测蛋白质的等电点，判断乳状液的类型；V测定反应速率；某些工业过程利用电导信号实现自动控制：》医学上根据电导区分人的健康皮肤和不健康皮肤：I以及环境污染中SO2的分析测定等。1、计算弱电解质的解离度及解离常数弱电解质部分电离，例如，醋酸：H+CH:COOH=CH:COO-+00解离前c解离平衡时c(1- α)cacaAmKg=(aclc)?α2-c/c00Am(1-α)c/c01-α介由x可求出Am(=/c)测电导可求得x查表、计算可得Λ2、计算难溶盐的溶解度例：25℃，AgCI饱和水溶液已知：x(溶液)，x(H2O)求：溶解度c，及Ksp(AgCI)解：(AgCI)=K(溶液）—(H,O)HOH导电[AgtCI-导电【Ag,CI,H+,OH导电4(AgCI)=(Ag)+(CI)难溶盐溶解度很小，Am~Am: m=X(AgC)cx(AgCI)x(AgCI):C=一A.(AgCI)A(AgC)Ksp =[Ag*][CI]= c?11

物理化学教案 11 6-5 电导测定的应用 ➢ 求弱电解质的电离度及解离常数； ➢ 求难溶盐的溶解度和溶度积； ➢ 利用滴定过程中体系电导的变化来判断滴定终点; ➢ 检验水的纯度与计算水的离子积； ➢ 电导在农业生物科学中广泛应用，如在盐碱地区作土壤调查，用电导法测定土壤浸 提液的电导率来判断其含盐量； ➢ 用电导滴定法测蛋白质的等电点，判断乳状液的类型； ➢ 测定反应速率； ➢ 某些工业过程利用电导信号实现自动控制； ➢ 医学上根据电导区分人的健康皮肤和不健康皮肤； ➢ 以及环境污染中 SO2 的分析测定等。 1、计算弱电解质的解离度及解离常数 弱电解质部分电离，例如，醋酸： CH3COOH ＝ H+ + CH3COO- 解离前 c 0 0 解离平衡时 c(1- ) c c 测电导可求得 2、计算难溶盐的溶解度 例：25℃，AgCl 饱和水溶液 已知：(溶液)，(H2O) 求：溶解度 c，及 Ksp(AgCl) 难溶盐溶解度很小， 2 2 / / 1 / 1 c c c K c c c c = = − −         （ ） （ ） 由 可求出 m(=  /c) 查表、计算可得 m m α    = 解： Ag+ ,Cl- 导电 Ag+ ,Cl-,H+ ,OH- 导电 H+ ,OH- 导电  (AgCl) =  (溶液) －  (H2O) m m m Λ (AgCl) (Ag ) (Cl ) Λ Λ   +  − = + m  m 2 m 2 sp m m m [Ag ] [Cl ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( )         =  = =  = = =  + −  Λ K c Λ AgCl AgCl Λ AgCl AgCl c c AgCl Λ     

物理化学教案3、电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。用BaCh2标准液清定T12SO4用NaOH标准液滴定HCI用NaOH标准液滴定HAc6-6电解质离子的平均活度与平均活度系数1、平均离子活度和平均离子活度系数设有电解质Cv+A,全部解离：C,A, →VC+Vaz-(1)则整体的化学势为：=v+v_而：μ=μ+RTInaμ=μ+RTIna.(2)μ=μ+RTIna将(2)代入(1)，有：=v,u +v_u=V+(μ + RTIna)+v(μ + RTIna_)=(V+e+v.μ)+RTInaa)=μ+RTInata-=μ+RTInaa=aa'因a+、α无法直接测定，只能测定平均离子活度ad定义：a =(aa-)/v(v=y +v.)有：a=af=aasa.a离子活度因子的定义：Y+Yb./beb_/be有:μ=μ+RTIn(aa-)=μ+RTInay=μ+RTIn*-(b, /b°)*(b /b)-)+ =(*"-)1v定义：平均离子活度因子/b =(b%+br-)1/v一平均离子质量摩尔浓度b.12

物理化学教案 12 3、电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确 定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果， 并能自动纪录。 6-6 电解质离子的平均活度与平均活度系数 1、平均离子活度和平均离子活度系数 因 a+ 、a- 无法直接测定，只能测定平均离子活度 a 定义： 有： 离子活度因子的定义： 有： 定义： 则整体的化学势为：  = ++ + −− (1)  = ++ + −− 而： ln ln ln RT a RT a RT a       + + + − − − = + = + = + (2) ln ln ln RT a RT a RT a       + + + − − − = + = + = + 将 (2) 代入 (1) ，有： 设有电解质C+A-全部解离： − − C A C A− Z Z     + + ⎯⎯→ + + 设有电解质C+A-全部解离： − − C A C A− Z Z     + + ⎯⎯→ + + ( ln ) ( ln ) ( ) ln ln ln RT a RT a RT a a RT a a RT a                    + − + − + + − − + + + − − − + + − − + − + − = + = + + + = + + = + = + + − = + −   a a a + − =  = + −    a a a a 1/ a a a ( )   + −   + − = (ν = + ν+ − ν ) , / / a a b b b b   + − + − + − = =   θ ν ν θ ν θ ν ν θ ν θ ν μ μ μ μ γ γ ln( ) ln ln ( / ) ( / ) + − + − + − + −  + − + − = + = + = + RT a a RT a RT b b b b 1/ 1/ ( ) b b b ( )          + − + −  + −  + − = = ——平均离子活度因子 b——平均离子质量摩尔浓度

物理化学教案有：a+=y+b+/be(可查表，例表6-6-1)a=aa-=a=(b/b)"=(*-)(bb")/(b)例：试利用表6-6-1数据计算25℃时0.1molkgH2SO4水溶液中b、a+、及a解：b+=(b+b>-)1/v=[(2b)"b)l/3=41/3b=0.1587mol.kg-l查表6-6-1，得25℃，0.1mol-kgH2SO4的座=0.265± =±b± /b9=0.265×0.1587= 0.0421a=a=0.04213=7.462×10-52、离子强度由表6-6-1可知：1)c→0,4→l:2）在稀溶液范围内：?相同价型电解质，4近似相同；K不同价型电解质，准（低价型）>准（高价型）离子强度的定义：1-jzbcbB一溶液中B种离子的质量摩尔浓度；ZB一溶液中B种离子的离子电荷数3、德拜-许克尔(Debye-Hickel)公式1923年，Debye-Huckel提出了他们的强电解质理论。稀溶液中单个离子的活度系数公式gY, =-Az, i平均离子活度系数公式：Igy+ =-Az/z-Ni在298.15K水溶液中：A=0.509(mol-1.kg)/2（二）原电池6-7可逆电池与韦斯顿标准电池原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。原电池装置电能自发反应根据热力学原理可知，恒T、p时：1mol化学反应→可放热Qp=△,Hm，13

物理化学教案 13 有： ( 可查表，例表6-6-1) 例：试利用表 6-6-1 数据计算 25℃时 0.1molkg-1H2SO4 水溶液中 b、a、及 a 解： 查表6-6-1，得25 ℃，0.1 molkg-1 H2SO4 的 ＝0.265 2、离子强度 由表 6-6-1 可知： 1) c → 0 ， → 1； 2) 在稀溶液范围内：  相同价型电解质，近似相同；  不同价型电解质， (低价型) >  (高价型) 离子强度的定义： bB ⎯ 溶液中 B 种离子的质量摩尔浓度； ZB ⎯溶液中 B 种离子的离子电荷数 3、德拜-许克尔(Debye-Hückel)公式 1923 年，Debye-Hückel 提出了他们的强电解质理论。 稀溶液中单个离子的活度系数公式: 平均离子活度系数公式: 在 298.15 K 水溶液中： A= 0.509 (mol-1·kg)1/2 （二）原电池 6-7 可逆电池与韦斯顿标准电池 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。 根据热力学原理可知，恒 T、p 时： 1mol 化学反应→可放热 Qp=rHm， a b b  /    =            a a a a ( b /b ) (  )(b b )/(b ) + − + − + − = + − =  =   = + − + − 1/ 2 1/ 3 1/ 3 1 ( ) [(2 ) ] 4 0.1587mol kg−  + − = = = =  + − b b b b b b    a b b  / 0.265 0.1587 0.0421    = =  = 3 5 0.0421 7.462 10− =  = =   a a 2 B B 2 1 I = b z z I 2 i A i lg  = − z z I  = −A + − lg 自发反应 原电池装置 电能

物理化学教案如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：W'=A,G.7=AG效率：n=AH电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的△G即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。例如：反应H (g) +=0,(g)H,0(l)2在25℃、100kPa下：△rHm=-285.830kJ-moll，AGm=-237.129kJ-mol-ln=82.96%，远远好于普通热机不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断深入的不竭动力。物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。1、原电池以实际电池为例：丹尼尔电池即Cu-Zn电池阳极：Zn→Zn2++2e阴极：Cu2++2e'→Cu电池反应：Zn+Cu2+→>Zn2++Cu电池表示：Zn|ZnSO4(ai);CuSO4(a2)/CuIUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry）规定电池表示法：(1)负极(阳极)在左边；正极(阴极)在右边：(2)用""表示相与相之间的界面：用""表示用多孔塞隔开的两可混合液相之间接界；加盐桥的用“"表示。(3)同一相中的物质用逗号隔开原电池电动势：E=E右-E左（I→0）2、可逆电池电池的可逆包括三方面的含义：(1）化学可逆性即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。(2）热力学可逆性即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即1-→>0的状态下工作。不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在I-→>0的状态下进行的。(3）实际可逆性即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可递性。14

物理化学教案 14 如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功： 效率： 电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的 G 即为理论上电池能将化学能转化为电 能的那部分能量。 例如：反应 在 25℃、100 kPa 下：rHm ＝−285.830 kJmol-1， rGm ＝−237.129 kJmol-1  = 82.96% ，远远好于普通热机 不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此研究电池 的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断 深入的不竭动力。 物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可逆条件下的工作原理和基本热力学 性质。 1、原电池 以实际电池为例： 丹尼尔电池 即 Cu-Zn 电池 阳极： Zn → Zn2+ + 2e- 阴极： Cu2+ + 2e- → Cu 电池反应：Zn+Cu2+ →Zn2++Cu 电池表示：Zn|ZnSO4(a1)¦CuSO4(a2)|Cu IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)规定 电池表示法： (1)负极(阳极)在左边；正极(阴极)在右边； (2)用“|”表示相与相之间的界面；用“¦”表示用多孔塞隔开的两可混合液相之间接界；加 盐桥的用 “¦¦”表示。 (3)同一相中的物质用逗号隔开 原电池电动势： ( I → 0 ) 2、可逆电池 电池的可逆包括三方面的含义： (1) 化学可逆性 即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆 向进行。 (2) 热力学可逆性 即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可 逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即 I→0 的状态下工作。 不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具有化学可逆性的电池却不一定 以热力学可逆的方式工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在 I→0 的状态下进行 的。 (3) 实际可逆性 即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两 个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存 在不可逆的离子扩散。 不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可逆性。 W G r r m  = Δ Δ Δ G H  = 2 2 2 1 H (g) + O (g) === H O(l) 2 E E E = − 右 左

物理化学教案不是任何电池都具有化学可逆性，例如将Zn、Cu直接放入H2SO4中：放电时：Zn片:Zn → Zn2+ 2e'Cu片:2H++2e→H,H,OZn+2H+→Zn2++H,充电时：Zn片:2H++ 2e' → H,Cu片:Cu →Cu2++ 2e'2H++ Cu→H,+ Cu2+在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极。3、韦斯顿(Weston)标准电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池电池图示表示：Cd(汞齐)/CdSO4-8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)[Hg（电极反应可逆，没有液接电势，所以在1->0时是高度可逆的电池）优点：电动势稳定，随温度改变很小-示用途：配合电位计测定原电池的电动势号电池电动势的测定原电池热力学6-81、由E计算△,Gm例：Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4A,Gr,p=W'恒温、恒压、可逆条件下：每摩尔电池反应所做的可逆电功为：W'=-zFE=一电池反应的电荷数；F一法拉第常数(C/mol);E一电池电动势：一系统对环境作功A,G. =-zFE（测EAGm）该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于G<0的反应，在恒T、P可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部转化为电功。2、由E/oT）计算△Sm(AG)=-45，恒压：由 dG=-SdT+VdpaTEA,Sm =z(0T)15

物理化学教案 15 不是任何电池都具有化学可逆性，例如将 Zn、Cu 直接放入 H2SO4 中： 在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极。 3、韦斯顿(Weston)标准电池 韦斯顿标准电池是高度可逆的电池 电池图示表示: Cd(汞齐)|CdSO48/3H2O(s)|CdSO4 饱和溶液| Hg2SO4(s) |Hg (电极反应可逆，没有液接电势，所以在 I→0 时是高度可逆的电池) 优点：电动势稳定，随温度改变很小 用途：配合电位计测定原电池的电动势 电池电动势的测定 6-8 原电池热力学 1、由 E 计算 rGm 例：Zn + CuSO4 === Cu + ZnSO4 恒温、恒压、可逆条件下： 每摩尔电池反应所做的可逆电功为： z ⎯ 电池反应的电荷数； F ⎯ 法拉第常数(C/mol)； E ⎯ 电池电动势； － ⎯ 系统对环境作功 (测E  rGm) 该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于 G<0 的反应，在 恒 T、p 可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部转化为电功。 2、由(∂E/∂T)p 计算 rSm 由 dG = －SdT + Vdp ，恒压： Zn H2SO4 Zn Cu H2SO4 Cu 放电时： Zn片： Zn → Zn2+ + 2e￾Cu片： 2H+ + 2e- → H2 Zn+2H+ →Zn2++H2 放电时： Zn片： Zn → Zn2+ + 2e￾Cu片： 2H+ + 2e- → H2 Zn+2H+ →Zn2++H2 充电时: Zn片： 2H+ + 2e- → H2 Cu片： Cu → Cu2+ + 2e- 2H+ + Cu →H2 + Cu2+ 充电时: Zn片： 2H+ + 2e- → H2 Cu片： Cu → Cu2+ + 2e- 2H+ + Cu →H2 + Cu2+ ΔrGT , p Wr =  W zFE r  = − Δ rGm = −zFE S T G p Δ Δ  = −        T p E S zF         Δr m =