物理化学教案(oEIT)，称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定3、由E和(oE/T)p计算ArHmA,H..=A,G.+TA,S.=-zFE+zF4、Orm的计算Q.恒温、可逆反应时：AS=TaEOrm=TA,Sm= zFTaT(E/aT),=0电池恒温可逆放电，不吸放热；(EIaT)p>0电池恒温可逆放电，吸热；(E/aT)p<O电池恒温可逆放电，放热。A,Hm=-ZFE+Q.1）可逆原电池，W≠0反应物产物2）电池外恒压反应，W=0过程(1)：AH=-ZFE+O,过程(2)：△H=Qp过程(1)、(2)AH 相等 (因H 是状态函数)但QrQp(因 Q与过程有关)测E和(aEIT),可得到Qp6-9原电池的基本方程能斯特方程反应：aA(aA)+bB(aB)→yY(ay)+zZ(az)等温方程：A,G.=A,G%+RTIma.agA,G.=-zFE(A,G =-zFE)RTE=E°nI(Nernst方程）ZF0.05916E=E298.15K时：Iga7电池反应达到平衡时，E=0：E°_RT-In KZF(由E°可求K)E是强度量：例：（1)Zn+Cu2+→Zn2++Cu16
物理化学教案 16 (∂E/∂T)p 称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定 3、由 E 和(∂E/∂T)p 计算 rHm 4、Qr,m的计算 恒温、可逆反应时： (∂E/∂T)p= 0 电池恒温可逆放电，不吸放热； (∂E/∂T)p>0 电池恒温可逆放电，吸热； (∂E/∂T)p<0 电池恒温可逆放电，放热。 过程(1)：H=－ZFE＋Qr 过程(2)：H=Qp 过程(1)、(2) H 相等 (因 H 是状态函数) 但 Qr Qp (因 Q 与过程有关) 测 E 和(E/T)p 可得到 Qp 6-9 原电池的基本方程——能斯特方程 反应：aA(aA) + bB(aB) → yY(aY) + zZ(aZ) 等温方程： (Nernst方程) 298.15K 时: 电池反应达到平衡时，E=0： (由 E 可求 K ) E 是强度量： 例：(1) Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu T p E H G T S zFE zFT Δ r m =Δ r m + Δ r m = − + T Q S r Δ = T p E Q T S zFT r,m = Δ r m = ΔrHm = −ZFE + Qr 反应物 产物 1) 可逆原电池,W’≠0 2) 电池外恒压反应,W’=0 Y Z r m r m A B r m r m Δ Δ Δ Δ ln ( ) θ θ θ = + = − = − y z a b a a G G RT a a G zFE G zFE B B B ln θ RT ν E E a zF = − B B B 0.05916 E E a lg z = − ln RT E K zF θ θ =
物理化学教案(2) (1/2)Zn + (1/2)Cu2+→ (1/2)Zn2++(1/2) CuRT,TinaE =E_:E1=E22Fazn-acu*..E是强度量aa?RT,E,=E°_但A,Gm1=2A,Gm,21Faan例：铅蓄电池Pb|PbSO4(s)|H2SO4(b)|PbSO4(s)|PbO2(s)在0~60C范围内E/V=1.9174+5.61×10-5t/℃+1.08×10-82/°C225℃上述电池的标准电动势为2.041V1）试写出电极反应及电池反应2）求浓度为1molkgH2SO4的、a及a3）求电池反应的△Gm、△,Sm、△rHm及可逆热Q解：1)阳极：Pb(s)+SO42-→PbSO4(s)+2e阴极：PbO2(s)+SO42-+4H++2e→PbSO4(s)+2H20电池反应：Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+→2PbSO4(s)+2H202)E-E'+Rmio=25C:E/V=1.9174+5.61×10-t/°C+1.08×10-(t/*C)2=1.9174+5.61×10×25+1.08×10(25)=1.9188E-E→ n,so, = 0.0086Ig4lu,so, = 0.05916..a± =0.2049:an,so, =a对H,SO:b=[(2b)b)l/3=41/3b=1.5875mol·kg~la=0.1291Y+:b,/be3)A,G.=-zFE=-(2×96485×1.9188)=-370.3kJ·mol-l(aEA,S.=zFaTaE=5.61×10-+1.08×10-×2t/°C=5.664×10-5V.KlaTA,Sm=2×96485×5.664×10-5=10.93J.K-l-mol-lA,Hm=A,Gm+TA,Sm=-367.04kJ-mol-!Q,=T△,Sm=3.259kJ17
物理化学教案 17 (2) (1/2)Zn + (1/2)Cu2+ → (1/2)Zn2+ + (1/2) Cu ∵E1=E2 ∴E 是强度量 但 rGm,1=2 rGm,2 例：铅蓄电池 PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s) 在 0 ~ 60 oC 范围内 E/V=1.9174+5.6110-5 t/ oC +1.0810-8 t 2 / oC 2 25 oC 上述电池的标准电动势为 2.041V. 1）试写出电极反应及电池反应 2）求浓度为 1molkg-1 H2SO4 的 、a 及 a 3）求电池反应的 rGm、rSm、rHm及可逆热 Qr 解：1）阳极：Pb(s) + SO4 2- → PbSO4(s) + 2e- 阴极：PbO2(s) + SO4 2- + 4H+ + 2e- → PbSO4(s) +2H2O 电池反应：Pb(s) + PbO2(s) +2 SO4 2- + 4H+ → 2 PbSO4(s) +2H2O 2） 3) 2 2 Zn Cu 1 Zn Cu ln 2 θ + + = − RT a a E E F a a 2 1/2 1/2 1/2 Zn Cu 2 1/2 1/2 Zn Cu ln θ + = − RT a a E E F a a 2 4 2 H SO ln 2 RT E E a F = + o 5 o 8 o 2 5 8 2 25 C: / V 1.9174 5.61 10 / C 1.08 10 ( / C) 1.9174 5.61 10 25 1.08 10 (25) 1.9188 t E t t − − − − = = + + = + + = H SO H SO 2 4 2 4 lg 0.0086 0.05916 E E a a − = = 0.2049 3 H2S O4 a = a a = 2 1/ 3 1/ 3 1 H SO : [(2 ) ] 4 1.5875 mol kg 2 4 b b b b − 对 = = = 0.1291 / = = b b a 1 Δr m G zFE (2 96485 1.9188) 370.3 kJ mol− = − = − = − 5 8 o 5 -1 5.61 10 1.08 10 2 / C 5.664 10 V K p E t T − − − = + = Δr m p E S zF T = 5 1 1 Δr m 2 96485 5.664 10 10.93 J K mol − − − S = = 1 Δr m Δr m Δr m 367.04 kJ mol − H = G +T S = − Δ 3.259 kJ Qr =T rSm =
物理化学教案6-10电极电势和电池的电动势1、电极电势电极电势E（电极）是利用下列电池的电动势定义的：(-)阳Pt/H2(g,100kPa)/H+(a(H+)=1) !待定电极阴(+)例：Zn2+(a)ZnE=E(电极)E(氢）=E(电极)川规定0：上述氢电极处于标准态，有：E（氢)=0按Nernst方程：aza-diE=E_RT.In阳：H2→2H++2e2F"az"Pu,/p阴：Zn2++2e→ZnRTInn=E_H2 +Zn2+→Zn +2H+2Fa'zn2*RIInnEca = E(2m -.2Fazn2t规定电极反应：氧化态+ze→还原态RT((还原态)E(电表)=E°In（电报）ZF((银化态)标准电极电势标准电极电势E（电极）：电极中各组分均处在各自的标准态时的电极电势。由此定义的电极电势为还原电极电势表6-10-1中列出了25℃水溶液中电极的标准电极电势：标准状态下：电极电势越小，电极的还原能力越强；电极电势越大，电极的氧化能力越强。即：电极电势大的电极氧化电极电势小的电极还原电极电势的高低，可作为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。由任意两个电极构成的电池，其电动势为：E=E右-E差标准电动势为：E=E有-EE为正值时，表示电池反应能自发进行。2、原电池电动势的计算1）根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左→E=E右-E左2）根据电池反应，由Nernst方程计算：首先查表计算：E=E右-E°左然后将E和各组分活度代入Nernst方程，即可算得E。3、液体接界电势18
物理化学教案 18 6-10 电极电势和电池的电动势 1、电极电势 电极电势 E(电极)是利用下列电池的电动势定义的： (-)阳 Pt | H2(g,100kPa) | H+ {a(H+ )=1} ¦¦ 待定电极阴(+) 例：Zn2+(a)Zn ∵上述氢电极处于标准态，∴有：E θ (氢) = 0 按 Nernst 方程： 阳： H2 → 2H+ + 2e- 阴： Zn2+ + 2e- → Zn H2 + Zn2+ → Zn + 2H+ 规定电极反应：氧化态 + ze - → 还原态 标准电极电势 标准电极电势 E (电极)：电极中各组分均处在各自 的标准态时的电极电势。 由此定义的电极电势为还原电极电势 表 6-10-1 中列出了 25℃水溶液中电极的标准电极电势： 标准状态下： 电极电势越小，电极的还原能力越强； 电极电势越大，电极的氧化能力越强。 即：电极电势大的电极氧化电极电势小的电极 还原电极电势的高低，可作为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向 大小的量度。 由任意两个电极构成的电池，其电动势为： E = E 右 - E 左 标准电动势为：E = E 右 - E 左 E 为正值时，表示电池反应能自发进行。 2、原电池电动势的计算 1) 根据电极反应，分别计算电极电势 E 右、E 左 E = E 右 - E 左 2) 根据电池反应，由 Nernst 方程计算： 首先查表计算：E = E 右 - E 左 然后将 E 和各组分活度代入 Nernst 方程，即可算得 E。 3、液体接界电势 E = E(电极) － E(氢) 规定 0 ＝ E(电极) 2 2 2 2 Zn H Zn H Zn Zn ln 2 / ln 2 RT a a E E F a p p RT a E F a + + + = − = − 2 Zn (Zn) (Zn) Zn ln 2 RT a E E F a + = − ( ) ( ) ( ) ( ) ln RT a E E zF a − 还原态 电极 电极 氧化态 ＝
物理化学教案液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。减小办法：加盐桥（盐桥液中电解质的阴、阳离子迁移数应接近）。常用KCI盐桥：t+(K+t)=0.496；t(CI)=0.5046-11电极的种类1、第一类电极厂金属电极如：Zn2+|ZnZn2++2e→Zn情性金属+气体电极氢电极、氧电极、卤素电极。酸性：H+ /H2(g) / Pt电极反应：2H++2e-→>H2(g)标准电极电势：E(HH(g))=0优点：电动势随温度改变很小。碱性：OH-, H2O| H2(g) /Pt电极反应：2H20+2e→>H2(g)+20HRT标准电极电势：E(OH-H,(g)=-In K,F=-0.828 V2、第二类电极「金属-难溶盐电极七金属-难溶氧化物电极以甘汞电极为例：电极表示：CI-Hg2Cl2(s)|Hg电极反应：电极反应可认为分两步进行：(1)Hg2Cl2(s) →Hg22+ + 2CI(2)Hg22++2e→2HgHg2Cl2(S) +2e→2Hg +2CI(3)dine.aRTRTE=EIn-Inar2FFAgg,Cl,3、氧化一还原电极如：Fe3+, Fe2+Pt,Fe3++e→Fe2+Co3+, Co2+ | Pt,Co3++e'→ Co2+Pt只起输送电子的作用，参加氧化一还原反应的物质都在溶液中。19
物理化学教案 19 液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子扩散速度不同 引起的。 减小办法：加盐桥（盐桥液中电解质的阴、阳离子迁移数应接近）。 常用 KCl 盐桥：t+(K+ ) = 0.496 ; t-(Cl- ) = 0.504 6-11 电极的种类 1、第一类电极 金属电极 如：Zn2+|Zn Zn2++2e-→Zn 惰性金属＋气体电极 氢电极、氧电极、卤素电极。 酸性: H+ | H2(g) | Pt 电极反应：2H++2e-→H2(g) 标准电极电势： 优点：电动势随温度改变很小。 碱性: OH– , H2O | H2(g) | Pt 电极反应：2H2O+2e-→H2(g)+2OH- 标准电极电势： 2、第二类电极 金属-难溶盐电极 金属-难溶氧化物电极 以甘汞电极为例： 电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg 电极反应：电极反应可认为分两步进行： Hg2Cl2(s) → Hg2 2+ + 2Cl- (1) Hg2 2+ + 2e -→ 2Hg (2) Hg2Cl2(s) +2e-→2Hg +2Cl- (3) 3、氧化－还原电极 如： Fe3+, Fe2+ Pt , Fe3+ + e -→ Fe2+ Co3+, Co2+ Pt , Co3+ + e -→ Co2+ Pt 只起输送电子的作用，参加氧化－还原反应的物质都在溶液中。 2 E {H H (g)} 0 + = 2 w {OH H (g)} ln -0.828 V RT E K F − = = 2 2 2 2 Hg Cl Cl Hg Cl ln ln 2 甘 甘 甘 RT RT a a E E E a F a F − − = − = −