物理化学教案无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。（一）电解质溶液电解质溶液是原电池和电解池的工作介质。电极反应一一法拉第定律导电机理离子定向迁移一离子迁移数导电(摩尔)电导(率)：描述导电能力的物理量(主线)离子平均活度系数，电解质溶液活度导电及其它性质6-1电解池、原电池和法拉第定律1、导体的分类第一类：电子导体电子的定向运动第二类：离子导体（电解质溶液等）离子的定向运动+电极反应电解质溶液(electrolytesolution)的导电机理：A、正负离子分别向两个电极移动；B、迁移到电极附近的离子分别在两个电极上进行氧化或还原作用（电极反应）。这两个过程缺一不可。2、电解池利用电能以发生化学反应的装置成为电解池极板/溶液：电子得失溶液中：离子定向迁移正极(positiveelectrode)电势高的电极负极(negativeelectrode)电势低的电极阳极（anode)一一发生氧化作用的电极阴极（cathode）一一发生还原作用的电极例：氢与氧的反应电解池：阴极：2H++2e-→H2阳极：H,0→=0,+2H*+2e电解反应：HO→H,+-o电解池：阳极：正极阳离子向阴极运动：阴极：负极阴离子向阳极运动。6
物理化学教案 6 无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。因此本章除介绍原电 池和电解池外，还介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。 （一）电解质溶液 电解质溶液是原电池和电解池的工作介质。 6-1 电解池、原电池和法拉第定律 1、导体的分类 第一类：电子导体 ——电子的定向运动 第二类：离子导体（电解质溶液等） ——离子的定向运动 + 电极反应 电解质溶液(electrolyte solution)的导电机理： A、正负离子分别向两个电极移动； B、迁移到电极附近的离子分别在两个电极上进行氧化或还原作用（电极反应）。 这两个过程缺一不可。 2、 电解池 利用电能以发生化学反应的装置成为电解池 极板/溶液：电子得失 溶液中： 离子定向迁移 正极(positive electrode)——电势高的电极 负极(negative electrode)——电势低的电极 阳极 (anode)——发生氧化作用的电极 阴极（cathode)——发生还原作用的电极 例：氢与氧的反应 电解池： 阳极：正极 阳离子向阴极运动； 阴极：负极 阴离子向阳极运动。 导电 (主线) 导电机理 电极反应——法拉第定律 离子定向迁移——离子迁移数 (摩尔)电导(率)：描述导电能力的物理量 离子平均活度系数 ——电解质溶液活度 导电及其它性质 电解池： 阴极: 2H+ + 2e－ → H2 阳极： 电解反应: + - 2 2 1 H O O +2H +2e 2 → 2 2 2 1 H O H O 2 → +
物理化学教案3、原电池利用电极反应产生电流的装置称为原电池原电池：阳极：H,→2H++2e阴极："0,+2H*+2e'→H,01H, +=0, →H,02原电池：阳极：负极阳离子向阴极运动：阴极：正极阴离子向阳极运动。无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外电路接通时：在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生：溶液内部有离子作定向迁移运动。电极反应极板与溶液界面上进行的化学反应两个电极反应之和为总的化学反应：原电池-一电池反应：电解池-电解反应4、法拉第定律通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积M+ + ze-→ MAz- A+ =e-Q=zF5Q-反应电量一L一反应进度反应电子计数量F-法拉第常数96485C-mol-1例：电解AgNO:1F电量通过，析出1molAg;电解CuSO4:1F电量通过，析出0.5molCu。常用的库仑计：银库仑计：Ag/AgNO3：铜库仑计：Cu/CuSO46-2离子的迁移数1、离子的电迁移现象电迁移离子在电场下的定向运动。阴离子(anion)→阳极(anode)阳离子（cation）→阴极（cathode）OOOOUOUO7
物理化学教案 7 3、 原电池 利用电极反应产生电流的装置称为原电池 原电池： 阳极：负极 阳离子向阴极运动； 阴极：正极 阴离子向阳极运动。 无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外电路接通时： 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 溶液内部有离子作定向迁移运动。 极板与溶液界面上进行的化学反应⎯⎯电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池⎯⎯电池反应； 电解池⎯⎯电解反应 4、 法拉第定律 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积 Q—— 反应电量 ξ——反应进度 z——反应电子计数量 F——法拉第常数 96485 C·mol-1 例：电解 AgNO3: 1 F 电量通过，析出 1 mol Ag; 电解 CuSO4: 1 F 电量通过，析出 0.5mol Cu。 常用的库仑计： 银库仑计：Ag/AgNO3； 铜库仑计：Cu/CuSO4 6-2 离子的迁移数 1、 离子的电迁移现象 电迁移——离子在电场下的定向运动。 阴离子(anion)→阳极(anode) 阳离子(cation)→阴极(cathode) 原电池： 阳极: H2 → 2H+ + 2e－ 阴极: + - 2 2 1 O +2H +2e H O 2 → 2 2 2 1 H O H O 2 + → Q zF = z- M e M A A e z z z + − − + → → +
物理化学教案两个电极：流出的电荷量一流入的电荷量一总电荷量在导线中电荷量由电子传递：在溶液中电荷量由离子传递总电荷量=正离子传递的电荷量十负离子传递的电荷量即：0=Q++0-或：[=1++1-离子迁移数一一某离子i运载的电量与通入溶液的总电量之比。gt=3t,<1Zo.9如果溶液中只有一种电解质，则：0.Q.0.t_ =t =QQ. +Q.Q. +Q.t+t,=1由阳离子、阴离子分别传递的电流：I+ = AV+C+z+FI_ =AV_c_|z_|FQtt.I.LA+=+c,F+：O.+O"./.+t.I."I.+."AV++C.F+Avzc.F：溶液为电中性，：z+C+=z-Ic-，代入上式可得：V_V+同理：ft+-V+ +v.V+ +V_只与离子的运动速度有关，t+、t-与离子的价数及浓度无关。离子的运动速度与电场强度有关当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度：VB=UBEUB--离子B的电迁移率，电场强度E=1V/m时离子B的运动速度UB=VB/E故综合起来有：U.It.OV++"+r"0.+o"++v"U.+U.离子迁移数的测定方法希托夫(Hittorf)法原理：分别测定离子迁出（入）相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量，通过物料衡算得到离子迁移数。物料衡算通式：n电解后 = n电解前 ± n反应 ± n迁移正负号：根据电极反应是增加还是减少该离子在溶液中的量、以及该离子是迁入还是迁出来确定。8
物理化学教案 8 两个电极： 流出的电荷量＝流入的电荷量＝ 总电荷量 在导线中电荷量由电子传递； 在溶液中电荷量由离子传递： 总电荷量＝正离子传递的电荷量＋负离子传递的电荷量 即：Q＝Q＋＋Q－ 或： I＝I＋＋I－ 离子迁移数——某离子 i 运载的电量与通入溶液的总电量之比。 如果溶液中只有一种电解质，则： 由阳离子、阴离子分别传递的电流： ∵溶液为电中性，∴ z+c+ = |z– |c– ，代入上式可得： 同理: t+、t–⎯⎯ 只与离子的运动速度有关， 与离子的价数及浓度无关。 离子的运动速度与电场强度有关 当外电场稳定时，离子 B 的运动速度正比于电场强度： UB -离子 B 的电迁移率, 电场强度 E=1V/m 时离子 B 的运动速度 故综合起来有： 离子迁移数的测定方法 希托夫(Hittorf)法 原理：分别测定离子迁出(入)相应极区的物质的量及发生电极反应的 物质的量，通过物料衡算得到离子迁移数。 物料衡算通式： 正负号：根据电极反应是增加还是减少该离子在溶液中的量、以及该离子是迁入还是迁出来 确定 。 i i i i Q Q t Q Q = = + − + + + + = = Q Q Q Q Q t + − − − − + = = Q Q Q Q Q t t t 1 + − + = t i 1 s s I A v c z F I A v c z F + + + + − − − − = = s s s Q t I I A v z c F t Q Q t I t I I I A v z c F A v z c F + + + + + + + + − + − + − + + + − − − = = = = + + + + v t v v + + + − = + v t v v + − = + - － v U E B B = U v E B B = / I Q v U t I I Q Q v v U U + + + + + + − + − + − + − = = = = + + + + n n n n 电解后 = 电解前 反应 迁移
物理化学教案6-3电导率和摩尔电导率1、定义1）电导G和电导率K1G=rA-!1RG：单位为S（1S=1Q-1)K：单位截面积(1m2)、单位长度(1m)的导体的电导1-1K=即电导率为电阻率p的倒数ARp2）摩尔电导率4m1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：Am=k/c（单位为Sm2mol")表示电解质溶液的4，时必须指明基本单元，如4.(Cr)=24.(2=Cu2t)2、电导的测定及电导率、摩尔电导率的计算用惠斯通（Wheatstone）电桥测电导（实为测电阻，用交流电）当T=0时：VAD=VAC,I,RI=R3VoB =VcB, IR,= IR4Ri_R3RA.R.Rx =RRR3[1{待测溶液的电导率为：K=GxARA1. KellR.为电池常数，单位为m,Kcell = /As（Kcell可用已知电导率的溶液测出）. 测 Rx =K=Am(=klc)例：25℃时在一电导池中盛以c为0.02mol-dm-3的KCL溶液，测得其电阻为824Q。若在同二电导池中盛以c为0.0025mol-dm-3的K2S04溶液，测得其电阻为3260Q。已知25C时0.02moldm-3的KCl溶液的电导率为0.2768Sm-l。试求：（1）电导池系数Kell；(2)0.025mol-dm-3KzSO4溶液的电导率和摩尔电导率。解：（1）电导池系数Kcll=l/A,=x(KCI) ·R(KCI)=(0.2768×82.4)m-l=22.81m-l（2）0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的电导率(K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0)S ·m-l=0.06997S · mrl0.0025mol/dm3的K,SO4的溶液的摩尔电导率9
物理化学教案 9 6-3 电导率和摩尔电导率 1、定义 1) 电导 G 和电导率κ G：单位为 S ( 1S=1Ω-1 ) ：单位截面积(1m2 )、单位长度(1m)的导体的电导 即电导率κ为电阻率ρ的倒数 2) 摩尔电导率Λm 1mol 电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率： 表示电解质溶液的Λm时必须指明基本单元，如 2、电导的测定及电导率、摩尔电导率的计算 用惠斯通（Wheatstone）电桥测电导 （实为测电阻，用交流电） 当 T＝0 时： VAD =VAC, I1R1 = I2R3 VDB =VCB, I1Rx = I2R4 待测溶液的电导率为： Kcell = l/As 为电池常数 ，单位为 m-1， （ Kcell 可用已知电导率的溶液测出) 测 Rx m(= /c) 例：25℃时在一电导池中盛以 c 为 0.02 moldm−3 的 KCl 溶液，测得其电阻为 82.4 。若在 同一电导池中盛以 c 为 0.0025 moldm−3 的 K2SO4 溶液，测得其电阻为 326.0 。已知 25℃时 0.02 moldm−3 的 KCl 溶液的电导率为 0.2768 Sm-1。 试求：(1) 电导池系数 Kcell ； (2) 0.025 moldm−3 K2SO4 溶液的电导率和摩尔电导率。 解：（1）电导池系数 Kcell=l/As=(KCl)·R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1 （2） 0.0025 mol/dm3 的 K2SO4 溶液的电导率 (K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) S·m-1=0.06997S·m-1 0.0025 mol/dm3 的 K2SO4 的溶液的摩尔电导率 As 1 G κ l R = = 1 = = A R l s m = κ / c (单位为S . m2.mol-1 ) ) 2 1 ( ) 2 ( 2+ 2+ Λm Cu = Λm Cu 1 3 x 4 R R R R = 4 1 3 x R R R R = I1 I2 s s cell 1 1 x x x l l κ G A R A K R = = =
物理化学教案Am(K2SO04)= x(KzSO.)/c=(0.06997/2.5) S·m2-mol-l=0.02799S·m2mol-13、摩尔电导率与浓度的关系科尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即Am = 4m - AVc”一无限稀释时的摩尔电导率A一常数弱电解质则没有上述直线关系，如何计算弱电解质的人？6-4离子独立运动定律和离子的摩尔电导率1、离子独立运动定律1875年，Kohlrausch发现：Am(KCI)-Am(LiCI) =Am(KNO3)-A(LiNO3)A(KCI)-A(KNO3)=A(LiCI)-Am(LiNO3)这说明：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导。用公式表示为：A0= v+4m++v_Am例：A(NaCI)=A(Na+)+4(CI-)对于弱电解质，其Λ（弱）可由强电解质的Λ（强）来求例：4m(CH.COOH)=Am(H+)+A(CH.COO-)=4(HCI)+4"(CH,COONa)-4(NaCI)2、无限稀释时离子摩尔电导率_V.Am.应用实验求得的某强电解质的AmΛ及该电解质的t，，即可求出Am,和Am-V_Am例：表6-4-1(P283)Am由此强、弱电解质的^均可查表计算10
物理化学教案 10 m(K2SO4)= (K2SO4)/c=(0.06997/2.5) S·m2 · mol-1 =0 .02799 S·m2 · mol-1 3、摩尔电导率与浓度的关系 科尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论： 在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根 成直线关系，即 m ⎯无限稀释时的摩尔电导率 A ⎯常数 弱电解质则没有上述直线关系，如何计算弱电解质的 m ？ 6-4 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 1、离子独立运动定律 1875 年，Kohlrausch 发现： 这说明：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率 等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导。 用公式表示为： 例： 对于弱电解质，其 m (弱)可由强电解质的 m (强)来求 例： 2、无限稀释时离子摩尔电导率 由此强、弱电解质的 m 均可查表计算 A m m c = − m m m 3 m 3 m m 3 m m 3 (KCl) (LiCl) (KNO ) (LiNO ) (KCl) (KNO ) (LiCl) (LiNO ) − = − − = − m m, m, ν ν− − = + + + m m m (NaCl) (Na ) (Cl ) − + = + m 3 m m 3 m m 3 m (CH COOH) (H ) (CH COO ) (HCl) (CH COONa) (NaCl) − − + = + = + + + + = m m, t − − − = m m, t 应用实验求得的某强电解质的 及该电解质的 ，即可 求出 和 例：表6-4-1 (P283) m − + t , t m,− m,+ 应用实验求得的某强电解质的 及该电解质的 ，即可 求出 和 例：表6-4-1 (P283) m − + t , t m,− m,+