实验一1-漠丁烷的制备一、实验目的1.学习以醇为原料，制备一元漠代烃的原理及方法；2.掌握带有尾气吸收装置的回流加热操作；3.复习分液分离、液体有机物的干燥及常压蒸馏操作。二、原理：制备卤代烃的方法有多种，但实验室制备饱和一元卤代烃最常用的方法为醇与氢卤酸的反应：RO+HX RX+H2O例如以此法制备1-漠丁烷，醇用正丁醇，氢卤酸可用市售浓度为7.5%的浓氢漠酸，也可用NaBr与H2S04的反应来完成：-CHBr+H20-CHOH+HB或：NaBr+H2SOHBr+NaHSOCOH+HBCHBr+HO醇与氢溴酸的反应是一个可逆反应。为了促使平衡向右移动（即生成1-溴丁烷的方向移动），可采取：①增加其中一种反应物浓度的方法：②设法使反应产物离开反应体系的方法：③增收加反应的浓度和减少产物的两种方法并用。在本实验中，我们采取溴化钠与硫酸过量的方法来促使平衡向生成1-溴丁烷的方向移动。因反应中用到浓硫酸，故可能的副反应有：浓,SD CH,CH,CH-CH2 + H20CHCHCHCHOH浓,SD(CHCH2CH2CH2)20 +H202CHCH2CH2CH20H2HBr+H2S04 Bx2 + S02 + 2H20H,0+H2S03三、仪器和药品药品：正丁醇6.2mL(5g,0.068mo1)溴化钠（无水）8. 3g (0. 08mo1)10mL(0.18mo1)浓硫酸（d=1.84）浓硫酸（洗正丁醚用，约3mL）、10%碳酸钠溶液、无水氯化钙仪器：有机综合制备仪（19口）分液漏斗长颈漏斗75°弯管其它：凡士林、沸石、棉线或橡皮筋、脱脂棉、乳胶管
实验一 1-溴丁烷的制备 一、实验目的 1．学习以醇为原料，制备一元溴代烃的原理及方法； 2．掌握带有尾气吸收装置的回流加热操作； 3．复习分液分离、液体有机物的干燥及常压蒸馏操作。 二、原理： 制备卤代烃的方法有多种，但实验室制备饱和一元卤代烃最常用的方法为醇与氢卤酸的反应： 例如以此法制备1-溴丁烷，醇用正丁醇，氢卤酸可用市售浓度为7.5%的浓氢溴酸，也可用NaBr 与H2SO4的反应来完成： 或： 醇与氢溴酸的反应是一个可逆反应。为了促使平衡向右移动（即生成1-溴丁烷的方向移动）， 可采取：①增加其中一种反应物浓度的方法；②设法使反应产物离开反应体系的方法；③增收加反 应的浓度和减少产物的两种方法并用。在本实验中，我们采取溴化钠与硫酸过量的方法来促使平衡 向生成1-溴丁烷的方向移动。 因反应中用到浓硫酸，故可能的副反应有： 三、仪器和药品 药品：正丁醇 6.2mL (5g, 0.068mol) 溴化钠（无水） 8.3g(0.08mol) 浓硫酸（d=1.84） 10mL(0.18mol) 浓硫酸（洗正丁醚用，约3mL）、10%碳酸钠溶液、无水氯化钙 仪器：有机综合制备仪（19口） 分液漏斗 长颈漏斗 75°弯管 其它：凡士林、沸石、棉线或橡皮筋、脱脂棉、乳胶管
四、教师讲解要点：1.仪器装置：回流装置：气件(a)(2)图1回流冷凝装置图2带吸收的回流装置图3气体吸收装置图5蒸馅装置2图4蒸馏装置1冰水饺回流装置为有机化学实验常用的仪器装置（见图1，注意冷凝水的走向：冷凝管的下口为进水口，上口为出水口。），它能够使反应在要求的温度下进行，又可避免反应体系中的溶剂、反应物及产物的挥发。回流加热前应先加入沸石，根据瓶内液体的沸腾温度，可选用水浴、油浴、石棉网直接加热等方式。回流的速度应控制在液体蒸气浸润不超过二个球为宜。本实验采用带尾气吸收的回流装置（见图2）。由于本实验中有少量HBr从冷凝管上口逸出，故需要对HBr加以吸收。HBr气体，可溶于水，且呈酸性，因而可用水或稀碱液作吸收液（本实验用水）。注意图2中的玻璃漏斗应略微倾斜使漏口一半在水中，一半在水面上，这样，既能防止气体逸出，亦可防止水被倒吸至反应瓶中。2.本实验关键是加热时要控制火焰温度，使反应瓶中的液体保持微沸。否则，火焰过大，会使较多的HBr气体从冷凝管上口逸出，也会促使浓硫酸将HBr氧化成游离溴，从而降低产率；而火焰过小，则不能给体系提供足够的活化能以保证反应顺利完成。3.洗涤操作时，正漠丁烷有时在上层，有时在下层。根据相对密度数据判断产物在上层还是在下层。（见附录）4.本次实验停在干燥这一步。下次实验再进行蒸馏。（这样可使粗1-溴丁烷充分干燥，并可使第二次蒸馏所用的仪器是干燥的，从而提高产品质量。）五、步骤1.无水溴化钠研钵研细[1]后，称取8.3g[2]于50mL圆底烧瓶中，然后加6.2mL正丁醇和2粒沸石[3] 2.稀释浓硫酸：取10mL水于100mL三角瓶中，冷水浴冷却，一边摇荡，一边沿瓶壁缓慢加入10mL浓硫酸，将浓硫酸稀释[4]
四、教师讲解要点： 1．仪器装置： 回流装置： 回流装置为有机化学实验常用的仪器装置（见图1，注意冷凝水的走向：冷凝管的下口为进水 口，上口为出水口。），它能够使反应在要求的温度下进行，又可避免反应体系中的溶剂、反应物 及产物的挥发。回流加热前应先加入沸石，根据瓶内液体的沸腾温度，可选用水浴、油浴、石棉网 直接加热等方式。回流的速度应控制在液体蒸气浸润不超过二个球为宜。 本实验采用带尾气吸收的回流装置（见图2）。 由于本实验中有少量HBr从冷凝管上口逸出，故需要对HBr加以吸收。HBr气体，可溶于水，且 呈酸性，因而可用水或稀碱液作吸收液（本实验用水）。注意图2中的玻璃漏斗应略微倾斜使漏 口一半在水中，一半在水面上，这样，既能防止气体逸出，亦可防止水被倒吸至反应瓶中。 2．本实验关键是加热时要控制火焰温度，使反应瓶中的液体保持微沸。否则，火焰过大，会使较多 的HBr气体从冷凝管上口逸出，也会促使浓硫酸将HBr氧化成游离溴，从而降低产率；而火焰过 小，则不能给体系提供足够的活化能以保证反应顺利完成。 3．洗涤操作时，正溴丁烷有时在上层，有时在下层。根据相对密度数据判断产物在上层还是在下 层。（见附录） 4．本次实验停在干燥这一步。下次实验再进行蒸馏。（这样可使粗1-溴丁烷充分干燥，并可使第二 次蒸馏所用的仪器是干燥的，从而提高产品质量。） 五、步骤 1．无水溴化钠研钵研细[1]后，称取8.3g[2]于50mL圆底烧瓶中，然后加6.2mL正丁醇和2粒沸石 [3]。 2．稀释浓硫酸：取10mL水于100mL三角瓶中，冷水浴冷却，一边摇荡，一边沿瓶壁缓慢加入10mL浓 硫酸，将浓硫酸稀释[4]
3.将稀释后的硫酸分批从冷凝管上端加入盛放有NaBr、正丁醇的烧瓶中。加硫酸时，应充分振荡烧瓶，使反应物混合均匀[5]。4.按照图2连接好气体吸收装置，用酒精灯、石棉网小火加热到沸腾，回流30分钟[6]。5．将上述反应体系冷却5分钟，御下回流冷凝管，重新补加1~2粒沸石[7]，用75°弯管连接冷凝管（见图3）进行蒸馏，直到无油滴蒸出为止[8]。6.分离、洗涤：(1)将含有水的粗1-溴丁烷移入分液漏斗中，加入15mL水洗涤，静置分层[9】（上层水相，下层油相&pα%34;1-溴丁烷）。打开活塞，将下层1-溴丁烷放入一干燥的三角瓶内，进行下步操作。(2)浓硫酸洗：分去水后的粗1-溴丁烷，振荡下分2~3批缓慢加入总量为3mL的浓硫酸[10]进行洗涤。因此过程体系入热，故可置于冷水浴中进行。将冷却后的1-溴丁烷、硫酸混合物再小心地移入分液漏斗中，待静置分层后（1-溴丁烷d2°41.275，H2S04d2041.84，所以1-溴丁烷处于上层，浓硫酸为下层），分出下层的废酸，倒入指定的废液回收瓶中，交实验室统一处理。(3)水洗与Na2CO3溶液洗：分去硫酸后的粗1-溴丁烷层，依次分别用10mLH20、5mL10%Na2C03、10mL水进行洗涤。注意：每次洗涤后，应先将该步骤中的废液分去后，才能进行下步洗涤。7.干燥：粗1-溴丁烷放入干燥的三角瓶中，加入1~2g块状无水氯化钙，加盖瓶塞后放置20~30min，放置过程中可间歇振荡三角瓶。（若一次实验课不能完成此实验，可在此处停下来。）8.常压蒸馏：干燥后的1-溴丁烷，通过长颈漏斗（可在漏头口处放少许脱脂棉）倒入50mL圆底烧瓶中，再加1~2粒沸石，按常压蒸馏装置装好仪器，在石棉网上用小火加热蒸馏，待馏分温度恒定后，开始收集主馏分，得无色透明液体。馏分纯净情况下沸点范围为99~102°注释：(1)NaBr研细的目的：增加固（NaBr）-液（浓硫酸）的接触面。故NaBr研得越细，与硫酸的反应速度愈快。将NaBr研细后再按课本要求称量。否则，研磨过程将会使部分NaBr粘附在研钵上，造成损失。(2)若用NaBr-H20代替无水NaBr，可按物质的量换算后，在下一步适当减少水的加入量（NaBr·H20售价低于无水NaBr）。(3)加沸石的目的：回流过程有助于产生气化中心，防止爆沸。(4)将硫酸稀释的目的是减少回流时产生的泡沫，保持缓和的沸腾状态。稀释硫酸时切记：可将浓硫酸缓慢加入水中，而不能将水加入浓硫酸中，否则将会使硫酸溅出，造成人身伤害。稀释硫酸的过程为放热过程，因而稀释后应继续冷却硫酸至室温，然后才能进行下步反应。(5)稀硫酸冷至室温后加入NaBr、正丁醇体系中，摇匀后，正常现象为：上部为无色透明清液，下部为白色粉末。因反应，体系中有少许气泡产生。若加入的硫酸较热，且加入后未摇匀，则放置几分钟后，体系中不断有气泡产生，上部清液由无色透明变为浅棕红色。其原因为：HBr+HSO→Brz+SOz+Hz红棕色
3．将稀释后的硫酸分批从冷凝管上端加入盛放有NaBr、正丁醇的烧瓶中。加硫酸时，应充分振荡烧 瓶，使反应物混合均匀[5]。 4．按照图2连接好气体吸收装置，用酒精灯、石棉网小火加热到沸腾，回流30分钟[6]。 5．将上述反应体系冷却5分钟，御下回流冷凝管，重新补加1~2粒沸石[7]，用75°弯管连接冷凝管 （见图3）进行蒸馏，直到无油滴蒸出为止[8]。 6．分离、洗涤： ⑴将含有水的粗1-溴丁烷移入分液漏斗中，加入15mL水洗涤，静置分层[9]（上层水相，下层油 相¾1-溴丁烷）。打开活塞，将下层1-溴丁烷放入一干燥的三角瓶内，进行下步操作。 ⑵浓硫酸洗： 分去水后的粗1-溴丁烷，振荡下分2~3批缓慢加入总量为3mL的浓硫酸[10]进行洗涤。因此过程 体系入热，故可置于冷水浴中进行。 将冷却后的1-溴丁烷、硫酸混合物再小心地移入分液漏斗中，待静置分层后（1-溴丁烷 d 20 41.275, H2SO4d 20 41.84, 所以1-溴丁烷处于上层，浓硫酸为下层），分出下层的废酸，倒入指 定的废液回收瓶中，交实验室统一处理。 ⑶水洗与Na2CO3溶液洗： 分去硫酸后的粗1-溴丁烷层，依次分别用10mLH2O、5mL10%Na2CO3、10mL水进行洗涤。 注意：每次洗涤后，应先将该步骤中的废液分去后，才能进行下步洗涤。 7．干燥：粗1-溴丁烷放入干燥的三角瓶中，加入1~2g块状无水氯化钙，加盖瓶塞后放置20~30min, 放置过程中可间歇振荡三角瓶。（若一次实验课不能完成此实验，可在此处停下来。） 8．常压蒸馏： 干燥后的1-溴丁烷，通过长颈漏斗（可在漏头口处放少许脱脂棉）倒入50mL圆底烧瓶中，再加 1~2粒沸石，按常压蒸馏装置装好仪器，在石棉网上用小火加热蒸馏，待馏分温度恒定后，开始 收集主馏分，得无色透明液体。馏分纯净情况下沸点范围为99~102°。 注释： ⑴NaBr研细的目的：增加固(NaBr)-液(浓硫酸)的接触面。故NaBr研得越细，与硫酸的反应速度 愈快。将NaBr研细后再按课本要求称量。否则，研磨过程将会使部分NaBr粘附在研钵上，造成损 失。 ⑵若用NaBr×H2O代替无水NaBr，可按物质的量换算后，在下一步适当减少水的加入量（NaBr×H2O售 价低于无水NaBr）。 ⑶加沸石的目的：回流过程有助于产生气化中心，防止爆沸。 ⑷将硫酸稀释的目的是减少回流时产生的泡沫，保持缓和的沸腾状态。 稀释硫酸时切记：可将浓硫酸缓慢加入水中，而不能将水加入浓硫酸中，否则将会使硫酸溅 出，造成人身伤害。 稀释硫酸的过程为放热过程，因而稀释后应继续冷却硫酸至室温，然后才能进行下步反应。 ⑸稀硫酸冷至室温后加入NaBr、正丁醇体系中，摇匀后，正常现象为：上部为无色透明清 液，下部为白色粉末。因反应，体系中有少许气泡产生。若加入的硫酸较热，且加入后未摇匀， 则放置几分钟后，体系中不断有气泡产生，上部清液由无色透明变为浅棕红色。其原因为：
(6)回流时要用小火，保持液体微沸。否则易使Br被氧化为Br2，还易使HBr气体逸出反应体系。回流过程中的现象：最下层白色粉未（NaBr）不断消失，液相为为两层，上层油相，呈棕黄或棕红色，中部水相为无色～浅黄色。回流完成后，最下层粉末层消失，均转化为液相。液相分为两层，上层油相棕红色，下层水相色泽回流过程中相同。（7)回流装置拆除后，一定要先补加沸石后再进行常压蒸馏，否则蒸馏过程会发生爆沸。（8）正溴丁烷是否蒸完，可从以下几个方面判断：①蒸出液是否由浑浊变为澄清②反应瓶上层油层是否消失：③取一试管收集几滴馏出液，加水摇动。观察有无油珠出现。如无，表示馏出液中已无有机物，蒸馏已完成。蒸馏不溶于水的有机物时，常可用此方法检验。（9)馏出液分为两层，通常下层为粗1-溴丁烷（油层），上层为水。若因未反应的正丁醇较多，或因蒸馏过久而蒸出一些氢溴酸恒沸液，则液层的相对密度会发生变化，油层可能悬浮或变为上层。如遇此现象，可加清水稀释使油层下沉。如水洗后产物尚呈红色，是由于浓硫酸的氧化作用生成游离溴之故，可加入几毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去：Br2+NaHSO3+H20+2HBr + NaHSO4（10浓硫酸能溶解存在于粗产物物中的少量未反应的正醇及副产物正醚等杂质。因为在以后的蒸馏中，由于正丁醇和正漠丁烷可形成共沸物（沸点98.6℃，含正丁醇13%）而难以除去。粗1-溴丁烷中所含的少量未反应的正丁醇也可以用3mL浓盐酸来洗去。使用浓盐酸时，1-溴丁烷在下层。六、回答思考题：1.本实验有哪些副反应？如何减少副反应？2.反应时硫酸的浓度太高或太低会有什么结果？3.试说明各步洗涤的作用。七、讨论：1、加料时，先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇及水。可以吗？何故？2、用浓硫酸洗涤时为何要用干燥的分液漏斗？3、写出无水氯化钙吸水后所起化学变化的反应式？为什么蒸馏前一定要将它过滤掉？4、本实验为什么选用无水氯化钙作干燥剂？附录：有关化合物的物理常数解化合物分子量相对密折光溶度熔点/℃沸点/℃度/d20率/n20D水95%乙醇乙醚其它正丁醇74, 12-90117.80.8101.3993915互溶互溶苯：可溶溴化钠102.89755/1可溶1393浓硫酸98.071.84互溶溴化氢137.02101. 61.2751.4398互互溶正溴丁烷/0. 0616130.231430.7691.5179不溶可溶可溶正丁醚苯：易溶/1-丁烯56. 11-6.5不溶易溶易浴10%NaHC031.05
⑹回流时要用小火，保持液体微沸。否则易使Br-被氧化为Br2，还易使HBr气体逸出反应体系。 回流过程中的现象： 最下层白色粉未(NaBr)不断消失，液相为为两层，上层油相，呈棕黄或棕红色，中部水相为 无色~浅黄色。回流完成后，最下层粉末层消失，均转化为液相。液相分为两层，上层油相棕红 色，下层水相色泽回流过程中相同。 ⑺回流装置拆除后，一定要先补加沸石后再进行常压蒸馏，否则蒸馏过程会发生爆沸。 ⑻正溴丁烷是否蒸完，可从以下几个方面判断： ①蒸出液是否由浑浊变为澄清； ②反应瓶上层油层是否消失； ③取一试管收集几滴馏出液，加水摇动。观察有无油珠出现。如无，表示馏出液中已无有机 物，蒸馏已完成。蒸馏不溶于水的有机物时，常可用此方法检验。 ⑼馏出液分为两层，通常下层为粗1-溴丁烷（油层），上层为水。若因未反应的正丁醇较 多，或因蒸馏过久而蒸出一些氢溴酸恒沸液，则液层的相对密度会发生变化，油层可能悬浮或变 为上层。如遇此现象，可加清水稀释使油层下沉。 如水洗后产物尚呈红色，是由于浓硫酸的氧化作用生成游离溴之故，可加入几毫升饱和亚硫 酸氢钠溶液洗涤除去： ⑽浓硫酸能溶解存在于粗产物物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚等杂质。因为在以 后的蒸馏中，由于正丁醇和正溴丁烷可形成共沸物（沸点98.6°C，含正丁醇13%）而难以除去。 粗1-溴丁烷中所含的少量未反应的正丁醇也可以用3mL浓盐酸来洗去。使用浓盐酸时，1-溴 丁烷在下层。 六、回答思考题： 1．本实验有哪些副反应？如何减少副反应？ 2．反应时硫酸的浓度太高或太低会有什么结果？ 3．试说明各步洗涤的作用。 七、讨论： 1、加料时，先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇及水。可以吗？何故？ 2、用浓硫酸洗涤时为何要用干燥的分液漏斗？ 3、写出无水氯化钙吸水后所起化学变化的反应式？为什么蒸馏前一定要将它过滤掉？ 4、本实验为什么选用无水氯化钙作干燥剂？ 附录：有关化合物的物理常数 化合物 分子量 熔点/°C 沸点/°C 相对密 度/d20 4 折光 率/n20 D 溶 解 度 水 95%乙醇 乙醚 其它 正丁醇 74.12 -90 117.8 0.810 1.3993 9 15 互溶 互溶 苯：可溶 溴化钠 102．89 755 1393 / / 可溶 浓硫酸 98．07 1．84 互溶 溴化氢 正溴丁烷 137．02 / 101．6 1．275 1．4398 0．0616 互 互溶 正丁醚 130．23 / 143 0．769 1．5179 不溶 可溶 可溶 苯：易溶 1-丁烯 56．11 / -6.5 不溶 易溶 易溶 10%NaHCO3 1.05
实验二肉桂酸的制备一、实验目的1.了解Perkin反应的原理，学习利用该反应制取肉桂酸的方法；2．学习水汽蒸馏的操作技术；3.复习回流、二、实验原理芳香醛酸酐在相应羧酸的钠盐或钾盐的存在下发生缩合，生成α,β-不饱和酸的反应，称为Perkin反应。本实验就是利用Perkin反应制得肉桂酸。反应式：CHO + (CH;CO)20无水CH,COOK150-170 ℃CH-CHCOOH+ CHCOOH三、仪器和药品药品：苯甲醛（新蒸）3mL(3.2g，0.03mo1)无水碳酸钾（新融）3g(0.03mo1)乙酐5.5mL(6g，0.06mo1)饱和碳酸钠溶液、浓盐酸、活性碳苯甲醛久置后含有苯甲酸，后者不但会影响反应的进行，而且混在产物中不易除去，会影响产品质量。因此实验中需用的苯甲醛必须重新蒸馏，收集170~180℃C的馏分。本实验中使用的无水醋酸钾必须新鲜熔焙。将含水落石出醋酸钾放入蒸发皿中加热，则盐先在自已的结晶水中溶化。水分挥发后又结成固体。强热使固体再熔化，并不断搅拌，使水分散发后，趁热倒在金属板上，冷后用研钵研碎，放入干燥器中待用。仪器：综合有机制备仪（19口）水蒸汽发生器电炉其他：螺旋夹、T形管、玻管、导气管等，沸石，滤纸四、仪器装置和教师讲解要点本实验操作训练的重点是水汽蒸馏操作。1.什么是水蒸气蒸馏？水蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物质中，使该有机物质在低于100℃的温度下，随着水蒸气一起蒸馏出来。水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法，尤其是在反应产物中有大量树脂状杂质的情况下，效果较一般蒸馏或重结晶为好。使用这种方法时，被提纯物质应该具备下列条件：不溶（或几乎不溶）于水；在沸腾下与水长时间共存而不起化学变化；在100C左右时必须具有一定的蒸气压
实验二 肉桂酸的制备 一、实验目的 1．了解Perkin反应的原理，学习利用该反应制取肉桂酸的方法； 2．学习水汽蒸馏的操作技术； 3．复习回流、 二、实验原理 芳香醛酸酐在相应羧酸的钠盐或钾盐的存在下发生缩合，生成a,b-不饱和酸的反应，称为Perkin 反应。本实验就是利用Perkin反应制得肉桂酸。 反应式： 三、仪器和药品 药品：苯甲醛（新蒸） 3mL(3.2g , 0.03mol) 无水碳酸钾（新融） 3g(0.03mol) 乙酐 5.5mL(6g , 0.06mol) 饱和碳酸钠溶液、浓盐酸、活性碳 苯甲醛久置后含有苯甲酸，后者不但会影响反应的进行，而且混在产物中不易除 去，会影响产品质量。因此实验中需用的苯甲醛必须重新蒸馏，收集170~180°C的馏分。 本实验中使用的无水醋酸钾必须新鲜熔焙。将含水落石出醋酸钾放入蒸发皿中加热，则 盐先在自己的结晶水中溶化。水分挥发后又结成固体。强热使固体再熔化，并不断搅拌，使 水分散发后，趁热倒在金属板上，冷后用研钵研碎，放入干燥器中待用。 仪器：综合有机制备仪（19口） 水蒸汽发生器 电炉 其他：螺旋夹、T形管、玻管、导气管等，沸石，滤纸 四、仪器装置和教师讲解要点 本实验操作训练的重点是水汽蒸馏操作。 1．什么是水蒸气蒸馏？ 水蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物质中，使该有机物质在低 于100°C的温度下，随着水蒸气一起蒸馏出来。 水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法，尤其是在反应产物中有大量树脂状杂质的情况 下，效果较一般蒸馏或重结晶为好。使用这种方法时，被提纯物质应该具备下列条件：不溶（或几 乎不溶）于水；在沸腾下与水长时间共存而不起化学变化；在100°C左右时必须具有一定的蒸气压