NaCl-CaCl2-SCl2三元相图的测定

2.·0:10.13374/j.1ssn1001-053x.1982.02.033 北京钢铁学院学报 1982年第2期 NaC1-CaC1,-SC12三元相图的测定 物理化学系乔芝郁莫曼静武世民朱元肌 摘 要 本文以NaCl-CaCl,-SrCl2三元计算相图作为“予知图形”采用高灵敏度的 微型差热分析仪（简称MDTA)测定了这个三元相图，并注意到盐的过冷对测量 的影响。该三元系是三元低共晶系，低共晶点E的组成为41.9mo1%NaCl, 40.8mol%CaCl2,18.1mo1%SrC12,温度为744K。其中CaCl2-SrCl2一側单 变线的起点K对应的温度为823K,液相组成为24.8mo1%NaC1,50.1mo1% CaCl2,25.1mo1%SrC12。这个实测三元相图对了解熔盐电解质的性能和盐湖资 源的综合利用有实际意义。同时为检验电荷不对称三元熔盐系相图计算的热力学模 型的可靠性提供了例证。 引 言 近年来，熔盐在电冶金、熔盐燃料电池和熔盐反应堆等方面的应用发展很快，熔盐相图 为其有效使用提供了重要信息。本文测定的NaCl-CaCl,-SrCl,三元系直接与钠电解的熔 盐电解质有关。 据美国专利(1)报道，钠电解采用NaC1-CaCl,-BaCl,-SrCl,四元系可以得到低熔点 (733K左右)的电解质溶液，并且允许生产中电解温度和组成有较大的波动而不致于引起 电解槽的破坏，同时电流效率可达90%。 北京化工四厂曾使用上述四元系电解液，使得电效指标由47.3%提高到70%，但是与美国 的电效指标90%相比仍有较大差距，同时电解槽内常出现槽渣多，钠上升管堵塞较为严重以 及钠中含C1一和Ca较高。为了解决这些问题，选取合适的熔盐组成和操作条件，首先应该了 解这个体系的熔度图。但迄今为止，该四元相图尚未发表，构成这个四元系的三元系之一， NaC1-CaCl2-SrCl,的实测相图，文献报道的结果差异很大〔2-4)。因此，测定该三元相图 有助于了解NaCl-CaCl2-BaCl2-SrCl,四元相图。 近十几年发展起来的微型差热分析仪采用微量试样和高灵敏度的探侧器，大大提高了差 热分析的灵敏度、精确度和分辨率。因此使用该仪器能确保测量的精度。 对于这个三元相图，Lin和Peleon〔5)及乔艺郁Hillert〔6)由不同的三元相图和热力 学数据，分别用To0p方法和TooP变通式即新的非对称方法进行了计算，其计算结果也不 尽相同。因此，本文提供的NaCl-CaCl,-SrC12三元实测相图对于鉴别用以计算相图的热 ·力学模型的可靠性和了解影响计算相图精确度的因素提供了有用的信息。另一方面，巴有的 计算相图也可以作为“予知图形”用来指导实验，并减少实验量。 105

北 京 栩 铁 学 院 举 报 年第 期 一 一 三元相图的测定 物理化学系 弄芝郁 英哭静 武世 民 朱元 晚 摘 要 本文以 卜 一 三 元 计算相 图作为 “ 予知图形 ” 采用 高灵敏度的 微型 差热 分析仪 简称 测定了这 个三 元 相图 ， 并注意到盐 的过 冷对 测 的影 响 。 该 三元 系是 三 元低 共晶 系 ， 低共 晶点 的 组成 为 ， ， ， 温度为 。 其 中 一 一侧单 变线的 起点 对应 的温 度为 ， 液相组 成 为 ， ， 。 这个实测三元相 图对 了解熔盐 电解质 的性能和 盐湖 资 源 的综合利用有实际意义 。 同时为检验电荷不对 称三元熔盐系相图计算的热力学模 型 的可靠性提供 了例证 。 己斌 古军 蛛 、 近年来 ， 熔盐在电冶金 、 熔盐燃料电池和熔盐反应堆等方面的应用发展很快 ， 熔盐相图 为其有效使用 提供 了重要信息 。 本文 测定 的 卜 一 三元系直接与钠电解的熔 盐电解质有关 。 据美国 专利 〕报道 ， 钠 电解 采用 卜 一 一 四元 系可 以得到低熔点 左右 的电解质 溶液 ， 并且允 许生产 中电 解温度和组 成有较大的 波动而不 致于 引起 电解槽的破坏 ， 同时 电流效率可 达 。 北京化工 四厂 曾使用 上述 四元系电解液 ， 使得 电效 指标 由 提高到 ， 但是 与美国 的电效指标 相 比仍有较大差距 ， 同时 电解槽内常出现槽渣多 ， 钠 上升管堵塞较为严重以 及钠 中含 一和 较 高 。 为 了解决这些问题 ， 选取 合适的熔盐组成和 操作条件 ， 首先应该 了 解这个体系 的熔度图 。 但迄今为止 ， 该 四元相 图尚未发表 ， 构成这个四元系 的三元系之一 卜 乒 一 的实测相图 ， 文献报道的结果 差 异很大〔 一 〕 。 因此 ， 侧定该三元相图 有助于 解 一 一 一 四 元相 图 。 近 十几年发展起来的微型差热分析仪采 用微量 试样和高灵敏度的探侧器 ， 大大提高了差 热分析的 灵敏度 、 精确度和 分辨率 。 因此 使用 该仪器 能确保测里 的精度 。 对于 这个三元 相 图 ， 和 〕及乔芝 郁 由不 同的三元 相图和热力 学数据 ， 分 别用 。 。 方法和 。 。 变通式 即新 的非对称方法进行 了计算 ， 其计算结果也不 尽相同 。 因此 ， 本 文 提供 的 卜 一 三元 实测相 图对 于 鉴 别用 以计算相 图 的热 力学模型的可靠性和 了解影 响计算相图精确 度的 因素提供 了有用的信息 。 另一方面 ， 已有的 计算相图也可 以作为 “ 予知图形 ” 用来指导实验 ， 并减少实验 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．02．033

实延方法 1.原料处理 NaCl,分析纯，北京化工厂产品。在73K下真空脱水小时。 无水CaCl:,化学纯，北京红星化工厂产品。 差热分析表明，无水CaCl:中仍有微量水，脱水反应在363K和379K分二步进行，与文 献(7)的热谱图相符。因此，我们来取分别在一小时内缓慢升温至53K、383K,在每个温 度下恒温2~3小时，分段真空脱水处理无水CaCl2。 SrC126H,o,分析纯，北京化工厂产品，脱水反应在323K、378K和419K分三步进 行。分别在一小时内缓慢升温至323K、3?8K、119K和73K,在每个温度下恒温2~3小 时，分段真空脱水制取无水SrCl2。 脱水完毕，用M4型MDTA测定了纯盐NaC1、CaCl:和SrCl:的熔点分别是1075K、 1043K和1148K,与Lumsden〔8)的数据1073K、105K和116K仅差±2K,可以认为原 料处理是合格的。 a-A1.0,在1473K绕结一小时。 处理过的试剂全部装入磨口瓶内，并置于真空干燥器内保存。 2.整热分析试样的制备 在充有干燥N,气氛的称样室内，用0.01g感量的天平称取4g样品，充分混合后装入带盖 的A1,O,坩蜗，迅速移至加热炉内。炉内抽真空，再充干燥N2,升温至试样全部熔化，再 恒温1分钟。取样前先用石英管搅拌半分钟，接着用直径1.5毫米的石英管取出高度约30毫米 的试样，保存于真空干燥器内，每次试验截取约15毫克试样。 为了检验这种取样方法的均匀性，我们分别取石英管两端长约5毫米的试样，用火焰光 度定Na、Ca*含量，用原子吸收光谱定Sr含量。分析密果表明，两端试样的成分误差在分 析误差（士0.01g/1)范围以内，折合为摩尔百分误差为±0.5mo1%。此外，我们用MDTA 分析不同部位的试样，得到的相变温度误差为±2K,属于实验误差范围以内，从而证实了 我们所采用的取样方法能保证成分的均匀性。 1.代铂探头，T为测温探头，S 为试样探共，R为基准物探头 2.代铂测温热电偶 3.代铂差热热电偶 4.不锈钢均热体 5.A【O:保护套 6.加热炉 T.程序控温单元 8.直流电压放大器 9.双笔记录仪 图1MDTA装置图 106

实验方 ‘ 法 耳料处理 ， 分析纯 ， 北京化工厂 产品 。 在 下真 空 脱水 小时 。 无水 ， 化学纯 ， ’ 北京红星 化工 厂 产 品 。 差热分析表 明 ， 无水 中仍有微量 水 ， 脱水反应 在 和 分二 步进行 ， 与文 献 〔 〕的热谱图相 符 。 因此 ， 我们采 取分别在一小时 内缓 慢升 温至 ” 、 ， 在每个温 度下恒温 小时 ， 分 段真 空 脱水处理无水 。 一 ， 分析 纯 ， 北京化工 厂 产 品 ， 脱水反 应 在 、 和 分三 步进 行 。 分别在一小时 内 缓 慢升温 至 、 了 、 和 ， 在每个 温度下 恒温 小 时 ， 分段真空脱水制取无水 。 脱水完毕 ， 用 型 测定 纯盐 巨 、 和 的熔点 分别是 ， 和 ， 与 〔 〕的数据 、 通 和 一 理 仅差 土 ， 可 以认为原 料处理是合格的 。 。 一 。 在 烧结一 小时 。 处理过的 试荆全部装入磨 口 瓶 内 ， 并置 于真空干燥 器 内保存 。 位热分析试样的材奋 在充有干燥 气氛的称样室 内 ， 用 感盆 的 天平称取 样品 ， 充分 混合后装入带盖 的 增塌 ， 迅速移 至加热炉内 。 炉内抽真空 ， 再充干 燥 ， 升温至 试样 全部熔化 ， 再 恒温 分 钟 。 取样前先用石英管搅拌半分 钟 ， 接着用直径 毫米的石英管取出高度 约 毫米 的试样 ， 保存于真 空干澡器 内 ， 每次试验截取 约 毫克试样 。 为 了检脸这种取样方 法的均匀性 ， 我们分别取石 英管两端 长 约 毫米的试样 ， 用 火焰光 度定 、 矿 含皿 ， 用原 子吸收光谱定 含 。 分析结果 表 明 ， 两端试样的成分误差在分 析误 差 土 范围以 内 ， 折合为摩尔百分误 差为 土 。 此外 ， 我们用 分析不同部位的 试 样 ， 得到的相变温 度误 差为 土 ， 属于实验误 差 范围以内 ， 从而证实了 我们所采用 的取样方法能保证成分的均匀性 。 代铂探头 ， 为测温探头 ， 为试 样探头 ， 为墓准物探 头 代铂 测温 热 电偶 代铂 差热热电偶 不锈钾 均热体 。 保护套 加 热炉 程序控温 单元 直流 电压放 大器 双 笔记 录仪 图 装 图 ⑦ 浓

3.微型整热分析装置(MICRO D.T,AM4 France) 15~20毫克的试样和同样重量的基准物（α-A1,0,)分别装在带盖的铂金坩埚里，并 座落在R、S探头里。在T探头里放上装有α一AI,O,的铂金坩埚。三个探头由热电偶作支 承，其中R和S的热电偶反接，组成差热电偶，T作测温用。样品室由A1,O,保护套进行密 封，先抽真空，再通氩气气氛保护。加热炉的升（降）温速度由开环式程序控制，可以选择 不同的速度。差热信号经过NV724微伏直流放大器放大后和测温信号一起送到双笔记录仪。 4.MDTA装置的调试 (1)根据国际差热分析委员会（简称ICTA)的规定〔9），差热分析仪应该在本实验的 673~1093K范围内，用一组标准平衡相变温度进行校正，现将标定结果列于表1。 表1 温度标定数据 化合物 加热速度 相变温度K 外推起温度K 实测外推起始温度K AgSO 4K/分 697 697±7 702 SiO, 4K/分 846 844±5 849 K:SO 4K/分 856 855±7 859 K:CrO 4K/分 938 938土7 945 BaCO; 4K/分 1083 1081±8 1085 考虑到过冷的影响，采用升温曲线进行标定， 标温的实验条件与实测三元相图的条件相 同。标正值为-4士1K。 (2)灵敏度 MDTA使用微量样品，又具有一个很灵敏的探测系统。试样的热效应几乎全部被包围 样品的探头吸收了，再加上试样的体积很小，其相对传热面积就大，保证了试样和探测器之 间有高效率的热交换，因而具有很高的灵敏度。 本实验所测量的氯化物，其熔化热较大（约25~28KJ/m01),实验表明，放大器的灵 敏度选择100μV,记录仪量程为100毫伏的测量条件记录△T信息，可以得到性能很好的差热 曲线。 (3)分辨率 ICTA建议用重量比为4：1的SiO2-K:SO,混合物来考察差热分析仪在823~873K范围内的 ,分辨率。SiO2、K,SO.的平衡相变温度分别为846K和856K。 现将采用三种升、降温速度的实验结果列于表2。MDTA的分辨率符合ICTA规定的要 求。 表2 MDTA分辨率实验数据 加 热 速 度 冷 却 速度 化合物 2K/分 4K/分 10K/分 2K/分 4K/分 10K/分 SiO2 848 849 848 848 849 848 K:SO 857 860 857 860 859 860 (4)電现性 107

徽皿位热分析袭且 毫克的 试样和 同 样重量 的 基 准物 一 分 别装在 带盖的铂金增锅里 ， 并 座 落在 、 探头里 。 在 探头里 放 上装有 一 的 铂 金增锅 。 三个探头 由热 电偶作支 承 ， 其 中 和 的 热电偶反接 ， 组成差 热 电偶 ， 作测温用 。 样品 室由 保护套进行密 封 ， 先抽真空 ， 再通 斌气气氛保护 。 加热炉的升 降 温速度 由开环式程序控制 ， 可 以选择 不 同的速度 。 差热信号经过 微伏直 流放大器放大后和 测温信号一起送到双笔记录仪 。 装砚的润 试 根据 国际差热 分析委员会 简称 的规定 〔的 ， 差热分 析仪应该在本实验 的 范 围内 ， 用一组标准平衡相 变温度进行校正 ， 现将标定结果 列于表 。 表 温度标定数据 化合物 加热速度 分 分 分 分 分 相 变温度 外推起温度 实 测外推起始温度 ‘ ‘ 土 士 土 土 士 考虑 到过 冷 的影 响 ， 采用 升温 曲线进行标定 ， 标温的实验 条件与实测三元相 图 的条件相 同 。 标正值为 一 土 。 灵敏度 使用 微 量 样品 ， 又具 有一个很 灵敏的探 测系统 。 试样的热 效应几乎全部被包 围 样 品 的探头吸 收 了 ， 再加上试样 的体积很小 ， 其 相对传热面 积就 大 ， 保证 了试样和探 测器 之 间有高效率的热 交换 ， 因而具有很高的 灵敏度 。 本实验所 测最 的 氯化物 ， 其 熔化热较大 约 ， 实脸表 明 ， 放大器 的 灵 敏度选择 卜 ， 记 录 仪最 程为 毫伏的 测 条件记 录△ 信息 ， 可 以得到性能很好 的差热 曲线 。 分辨率 建议 用 重量 比为 的 一 ‘ 混合物来考察差热分析仪在 范围 内的 ‘ 分辨率 。 、 ‘ 的平 衡相变温度分别为 和 。 现将采用三种升 、 降温速度的实验 结果列于表 。 的分辨率符合 规定的要 求 。 表 分辨率实验数据 ‘ 加 热 速 度 冷 却 速 度 一燮州画蜘巫应可巫亚回应军 口 ， 一一王一 一 吧一 一 竺一 一竺一 一全竺一 一 ‘ 竺兰 ， 一里竺一一 歼仁 ‘ 竺丝一 竺 ‘ 一上二竺口一止兰一 一翌匕匕翌日二翌一一 “ 一 、 和尹 ‘ 里现性

①用升温曲线(4K/分)测量CaC1,的熔点，两次测得的结果都是1043K。 ②用升温曲线(4K/分)测SiO,的固一固相转变温度，三次结果分别为849K、849K 和850K。 ③测量NaC1-CaCl2-SrCl:三元相图中，初晶温度一般重复测定2~3次，误差不超过 ±2K。 ⑤选择升温速度 从理论上讲，升温速度愈慢，测得的温度愈接近于平衡温度。如果把不同升温速度的实 验数据外推到升温速度为零，得到的相变温度应该更为合理些。 我们选择三种升温速度对几个试样进行测量，结果如表3所示。 表3 不同升温速度的实验数据 加热速度K/分 SiOz相变温度K ①号试样的初晶温度K ②号试样的初晶温度K 2 848 839 899 4 849 840 899 10 848 839 900 结果表明MDTA受升温速度变化的影响很小，这是由于样品体积很小，其内部温度梯 度的减小使得差热曲线基本上代表试样的平均温度，既无减弱，也无过分的滞后，因此起峰 温度和峰顶温度受加热速度的影响很小。 考虑到升温速度太快会降低分辨率，故我们选用的升温速度为4K/分。 5.相图测量点的选择 组成NaCl-CaCl-SrCl,三元系的其中二个二元系NaCl-CaCI2,NaCI-SrC1,是简单 低共晶系〔10,11)，低共晶温度分别为E,(773K)、E,(832K),另一个二元系CaCl:-SrCl:形 成具有最低点的连续固溶体〔12)，在固相有一个溶解间断区，其临界点温度T为823K,介 于E,与E:之间。因此，可以予料三元液相面在CaCl2-SrSl:固溶体的初晶面沿着温度下降 方向由光滑曲线逐渐分裂为两个初晶面，其交线（即单变线）对应的温度从T:开始，到三元 共晶点为止。这个三元系是三元低共晶体系，没有化合物生成，可以用差热分析测定全部液 相线温度。 根据两个计算相图上三元低共晶点的位 置以及乔芝郁计算相图所确定的四相平衡面 △abc的位置（见图2），可以予料位于四相平 衡面以内的组成点将经过三次结晶，最后都在 三元低共晶温度全部凝固。而位于这个面以 外的组成点只经过两次结晶就全部固化了。因 E 此，我们在三元共晶点左测取两个截面Q-1, Q-6 Q-2,在其右侧取三个截面Q-3、Q-4、Q-5, Q-7 Q-8 并且安排Q-2、Q-3位于四相平衡面内。这五 个变温截面的CaCl:与SrCl,克分子比依次分 b Q-4 别为9/1,4/1,3/2,2/3和1/4。每个截面上 CaCl:Q a.Q-2 Q3 取9个实验点，45个实验点分布示于图3。 图2NaCl-CaCl2-SaCl:三元系 108

由用升温曲线 分 测量 的熔点 ， 两次测得的结果都是 。 ②用 升温 曲线 分 测 的 固一 固相转变 温度 ， 三次结果分别为 、 和 。 ⑧测 卜 一 三元 相图 中 ， 初 晶温度一 般 重复测定 次 ， 误差不 超过 土 。 ⑥选择升温速度 从理论上讲 ， 升温速度愈慢 ， 测得的温度 愈接近于平 衡温度 。 如果把不 同升温速度拍勺实 验数据外推 到升温速度为零 ， 得到的相 变温度应该 更为合 理些 。 我们选择三种升温速度对几个试样进行 测量 ， 结果如表 所示 。 表 不 同升温速度的实验数据 加热速度 分 “ ‘。 相变温度 ① 号试样的 初晶 温度 ②号试样的 初 晶温度 结果表 明 受 升温速度变化的影响很小 ， 这是 由于样 品体积很小 ， 其 内部温度梯 度的减小使得差热 曲线基本 上代表试样的平均温度 ， 既无减弱 ， 也无过分的滞后 ， 因此起峰 温度和 峰顶温度受加热速度的影响很小 。 考虑到升温速度太快会降低分辨率 ， 故我们选用 的升温速度为 分 。 肠 相 洲 ，点的选择 组成 一 一 三元系的其 中二个二元系 一 ， 一 是简单 低共晶系 〔 ， 〕 ， 低 共晶温度 分别为 、 ， 另一个二元系 一 形 成具有最低点的连 续 固溶体〔 〕 ， 在 固相有一个溶解 间断 区 ， 其临界点温度 为 ， 介 于 与 之间 。 因此 ， 可 以予料三元液相 面在 一 固溶体的初晶面沿着温度下降 方 向由光滑 曲线逐渐分 裂为两个初 晶面 ， 其 交线 即单变线 对应 的温度从 开始 ， 到三元 共晶点为止 。 这个三元 系是三元低共晶体系 ， 没有化合物生成 ， 可 以用差热 分析测定全部液 相 线温度 。 根据两个 计算相 图 上三元低 ‘ 共晶 点的位 热 汾方脚 里 以及乔芝 郁计算相 图 所确定 的 四相 平衡面 △ 的位里 见 图 ， 可 以予料位 于 四相平 衡面 以 内的组成点将经过三次结 晶 ， 最后都在 三元低共 晶温度 全部 凝 固 。 而位 于这个面 以 外的组成点只经过 两次结晶就全部固化了 。 因 此 ， 我们在三元共晶点左 测取 两个截面 一 ， 一 ， 在 其右侧取三个截面 一 、 一 、 一， 并且安排 一 、 一 位 于 四 相平衡 面 内 。 这五 个变温截面 的 与 克分 子 比依次分 别 为 ， ， ， 和 。 每个截面 上 取 个实验点 ， 个实验点分布示于 图 。 牌 一 了 几 ， “洲 召 令弓 石丫 ， 图 一 一 三 元 系

实验结果 1.·NaCl-CaCl2-SrC1:三元系的实测液相限温度如图3所示。 由于CaC1,-SrC1,固溶体有不同程度的过冷现象，我们采用升温曲线测量液相限温度， 试样一般重复测量2~3次。 NaCf 辞toi 943943954952g51* 880884887895894 786795 8i5 828 837 806779 778803821 853 875842 823844864 9i1 925895 863875808 868 982935 902923956 1026 CaCiz m01% 温度：K 图3实测液相限温度(K) 2.实测的五个变温截面和三个NaC1含量分别为25mo1%、30m01%、35mo1%的 变温藏面的液相限分别示于图4~9。 T(K) T(K) 103 1073 973 973 873 873 763 773 773 79 2-事手= CAC1::SrCl:20 40 60 80 NaCl CaCl,:SrCl:20 40 60 80 NaCl 9:1 mo1% 4:1 mo19 图4Q-1截面 图5Q-2截面 109

实验结果 一 一 一 三 元 系的 实测液相 限温度如图 所 示 。 由于 一 固溶体有不 同程度的过冷现 象 ， 我们采用升温 曲线 测最 液相限温度 ， 试样 一 般重 复 测量 次 。 各 肠粼 呼加… 三 浮山幻 二 它门 砚日冷 创心加 茹 ， ， 协 乞 ， … 宁， 乞 飞 。 咨 咨 百 息 云 ， 曲 乏 乌 。 一 温度 图 实 测液相 限温度 实测的五个 变温截面和 三个 含趁 分 别 为 、 交沮截面 的液相 限分别示于 图 。 、 的 ” 了 才︺ 一门 践必奋竺兰 一盆 一护 气厂 ， 一 ，一 ，一 ，一 了一 气 今气呼 卜 图 一 截面 图 一 截面 鬓