- 6 - D-甘露（糖）醇 （D-mannitol） H O C H 2 O H C C C C C H O H O H H 2 O H H H O H H 182.1 166～168 +23～+24 广泛存在于植物的 渗出液甘露聚糖、海 藻类 半乳糖醇 （galactitol） C6H14O6 182.1 188～189 马达加斯加甘露聚 糖 第二节 糖类化合物的结构 一、 单糖 碳水化合物分子中含有手性碳原子，即不对称碳原子，它连接 4 个不同的原 子或基团，在空间形成两种不同的差向异构体，立体构型呈镜面对称。 单糖的分子量较小，一般含有5或6 个碳原子，分子式为Cn(H2O)n，单糖是 D-甘油醛的衍生物，如图 3-1 所示。 D-阿拉伯糖 D-甘油醛 D-赤藓糖 D-苏糖 D-核糖 D-阿拉伯糖 D-木糖 D-来苏糖 D-阿洛糖 D-阿卓糖 D-葡萄糖 D-甘露糖 D-古洛糖 D-艾杜糖 D-半乳糖 D-塔罗糖 图 3-1 甘油醛产生的 8 种 D-己糖的示意图 单糖可以形成缩醛和缩酮，糖分子的羰基可以与糖分子本身的一个醇基反 应，形成半缩醛或半缩酮，分子内的半缩醛或半缩酮，形成五元呋喃糖环或更稳 定的六元吡喃糖环。例如，葡萄糖分子的C5羟基和C1羟基反应（图 3-2），C5旋转 180°使氧原子位于环的主平面，而C6处于平面的上方，当葡萄糖分子的C1成为半 缩醛结构中的成分时，它连接 4 个不同的基团，因而C1是手性碳原子，可形成立 体构型不同的α和β两种异头物
- 6 - D-甘露（糖）醇 （D-mannitol） H O C H 2 O H C C C C C H O H O H H 2 O H H H O H H 182.1 166～168 +23～+24 广泛存在于植物的 渗出液甘露聚糖、海 藻类 半乳糖醇 （galactitol） C6H14O6 182.1 188～189 马达加斯加甘露聚 糖 第二节 糖类化合物的结构 一、 单糖 碳水化合物分子中含有手性碳原子，即不对称碳原子，它连接 4 个不同的原 子或基团，在空间形成两种不同的差向异构体，立体构型呈镜面对称。 单糖的分子量较小，一般含有5或6 个碳原子，分子式为Cn(H2O)n，单糖是 D-甘油醛的衍生物，如图 3-1 所示。 D-阿拉伯糖 D-甘油醛 D-赤藓糖 D-苏糖 D-核糖 D-阿拉伯糖 D-木糖 D-来苏糖 D-阿洛糖 D-阿卓糖 D-葡萄糖 D-甘露糖 D-古洛糖 D-艾杜糖 D-半乳糖 D-塔罗糖 图 3-1 甘油醛产生的 8 种 D-己糖的示意图 单糖可以形成缩醛和缩酮，糖分子的羰基可以与糖分子本身的一个醇基反 应，形成半缩醛或半缩酮，分子内的半缩醛或半缩酮，形成五元呋喃糖环或更稳 定的六元吡喃糖环。例如，葡萄糖分子的C5羟基和C1羟基反应（图 3-2），C5旋转 180°使氧原子位于环的主平面，而C6处于平面的上方，当葡萄糖分子的C1成为半 缩醛结构中的成分时，它连接 4 个不同的基团，因而C1是手性碳原子，可形成立 体构型不同的α和β两种异头物
- 7 - O R O R C H R O H C O O H 2 C H O H O H O H H O H O O H O H O H C H O H 2 H O H O 2 O H O H C H O H O H o o O O α-D-吡喃葡萄糖 吡喃 D-葡萄糖 呋喃 β-D-吡喃葡萄糖 图 3-2 D-葡萄糖的环形和异头结构 天然葡萄糖属于D异构系列，它还有一个镜像分子L异构系列。α-D-型中异 头碳原子C1连接的氧原子与葡萄糖手性碳原子C5的氧原子在分子的同一侧，而β -D-型C1连接的氧原子与C5的氧原子处在分子的异侧。如果用哈沃斯（Haworth） 环结构表示，α-吡喃葡萄糖异头碳原子的氧和C6在异侧，而β-吡喃葡萄糖的异 头碳原子的氧和哈沃斯环形的羟甲基C6在同一侧。 除C1外的任何一种手性构型有差别的糖都称为差向异构体，例如，D-甘露糖 是D-葡萄糖的C2差向异构体，D-半乳糖为D-葡萄糖的C4差向异构体。因此，一个 6 碳醛糖有 16 种异构体，其中 8 种为D异构系列，另 8 种是它们的差向异构体L 异构系列。在自然界中L-糖系列比D异构系列少很多，但具有重要的生化作用。 L-阿拉伯糖和L-半乳糖是食品中存在的两种L-糖，均为一些多糖的糖基单元。 ～OH ～OH ～OH C H O H H O O H O H 2 2 O H O H H O C H O H 2 O H O H H O C H O H O O O D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 ～OH 表示半缩醛羟基 天然存在的糖环结构实际上并不像哈沃斯表示的投影式平面图，吡喃糖有如 下所示的椅式和船式两种不同构象。 1 2 3 4 5 1 3 2 4 5 O O 4 C1（椅式） 1 B（船式）
- 7 - O R O R C H R O H C O O H 2 C H O H O H O H H O H O O H O H O H C H O H 2 H O H O 2 O H O H C H O H O H o o O O α-D-吡喃葡萄糖 吡喃 D-葡萄糖 呋喃 β-D-吡喃葡萄糖 图 3-2 D-葡萄糖的环形和异头结构 天然葡萄糖属于D异构系列，它还有一个镜像分子L异构系列。α-D-型中异 头碳原子C1连接的氧原子与葡萄糖手性碳原子C5的氧原子在分子的同一侧，而β -D-型C1连接的氧原子与C5的氧原子处在分子的异侧。如果用哈沃斯（Haworth） 环结构表示，α-吡喃葡萄糖异头碳原子的氧和C6在异侧，而β-吡喃葡萄糖的异 头碳原子的氧和哈沃斯环形的羟甲基C6在同一侧。 除C1外的任何一种手性构型有差别的糖都称为差向异构体，例如，D-甘露糖 是D-葡萄糖的C2差向异构体，D-半乳糖为D-葡萄糖的C4差向异构体。因此，一个 6 碳醛糖有 16 种异构体，其中 8 种为D异构系列，另 8 种是它们的差向异构体L 异构系列。在自然界中L-糖系列比D异构系列少很多，但具有重要的生化作用。 L-阿拉伯糖和L-半乳糖是食品中存在的两种L-糖，均为一些多糖的糖基单元。 ～OH ～OH ～OH C H O H H O O H O H 2 2 O H O H H O C H O H 2 O H O H H O C H O H O O O D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 ～OH 表示半缩醛羟基 天然存在的糖环结构实际上并不像哈沃斯表示的投影式平面图，吡喃糖有如 下所示的椅式和船式两种不同构象。 1 2 3 4 5 1 3 2 4 5 O O 4 C1（椅式） 1 B（船式）
- 8 - 很多己糖以相当刚性的且在热力学上稳定的椅式构象存在，只有少数是韧性 的船式构象，还有其他几种构象，例如半椅式和邻位交叉式构象，但都因能量较 高而不常见。 一般规律是，稳定的环构象是其全部或大多数庞大基团相对环轴为平伏键， 而环的最小取代成分（氢）为竖直键。 呋喃糖比吡喃糖稳定性低，可迅速出现所谓信封式和扭曲式的平衡混合物。 呋喃糖和吡喃糖环的构象已经用核磁共振波谱法测定，提供了很多关于单糖在溶 液中的构象知识，其结构模型有助于观察和了解它的三维空间结构。 O O 信封式 扭曲式 二、 糖苷 如上所述，糖分子的羰基与一个醇基结合生成半缩醛或半缩酮，并在原来羰 基位置形成一个新的手性中心。如果将糖溶解于微酸性乙醇中，半缩醛或半缩酮 形式的糖和醇反应生成缩醛或缩酮。在这种混合缩醛或缩酮产物中，溶剂醇构成 分子的一部分，糖本身的醇基是另一部分，脱水形成的产物称为糖苷。糖苷中的 糖部分称为糖基，非糖部分称为配基。 ～OH ～OH 2 O H O H H O C H O H + R O H H + 2 O H O H H O C H O H + H O2 O O D-葡萄糖 烷基 D-吡喃葡萄糖苷 糖苷通常包含一个呋喃糖环或一个吡喃糖环，新形成的手性中心有α或β型 两种。因此，D-吡喃葡萄糖应看成是α-D-和β-D-异头体的混合物，形成的糖苷 也是α-D-和β-D-吡喃葡萄糖苷的混合物。 在酸催化剂作用下生成糖苷的反应是可逆的，若要得到高产率糖苷，在反应 过程中必须除去反应中生成的水。由于吡喃糖苷比呋喃糖苷稳定，所以它是主要 的糖苷产物。反应进行一段时间后，几乎不存在呋喃糖苷，只是在糖基化反应刚 开始的阶段，呋喃糖苷才占主要部分。糖基是指除去异头碳上羟基后剩下的糖残 基。 形成糖苷的配基不只是醇基，例如，糖和硫醇RSH反应能够得到硫糖苷，与 胺（RNH2）反应生成氨基糖苷
- 8 - 很多己糖以相当刚性的且在热力学上稳定的椅式构象存在，只有少数是韧性 的船式构象，还有其他几种构象，例如半椅式和邻位交叉式构象，但都因能量较 高而不常见。 一般规律是，稳定的环构象是其全部或大多数庞大基团相对环轴为平伏键， 而环的最小取代成分（氢）为竖直键。 呋喃糖比吡喃糖稳定性低，可迅速出现所谓信封式和扭曲式的平衡混合物。 呋喃糖和吡喃糖环的构象已经用核磁共振波谱法测定，提供了很多关于单糖在溶 液中的构象知识，其结构模型有助于观察和了解它的三维空间结构。 O O 信封式 扭曲式 二、 糖苷 如上所述，糖分子的羰基与一个醇基结合生成半缩醛或半缩酮，并在原来羰 基位置形成一个新的手性中心。如果将糖溶解于微酸性乙醇中，半缩醛或半缩酮 形式的糖和醇反应生成缩醛或缩酮。在这种混合缩醛或缩酮产物中，溶剂醇构成 分子的一部分，糖本身的醇基是另一部分，脱水形成的产物称为糖苷。糖苷中的 糖部分称为糖基，非糖部分称为配基。 ～OH ～OH 2 O H O H H O C H O H + R O H H + 2 O H O H H O C H O H + H O2 O O D-葡萄糖 烷基 D-吡喃葡萄糖苷 糖苷通常包含一个呋喃糖环或一个吡喃糖环，新形成的手性中心有α或β型 两种。因此，D-吡喃葡萄糖应看成是α-D-和β-D-异头体的混合物，形成的糖苷 也是α-D-和β-D-吡喃葡萄糖苷的混合物。 在酸催化剂作用下生成糖苷的反应是可逆的，若要得到高产率糖苷，在反应 过程中必须除去反应中生成的水。由于吡喃糖苷比呋喃糖苷稳定，所以它是主要 的糖苷产物。反应进行一段时间后，几乎不存在呋喃糖苷，只是在糖基化反应刚 开始的阶段，呋喃糖苷才占主要部分。糖基是指除去异头碳上羟基后剩下的糖残 基。 形成糖苷的配基不只是醇基，例如，糖和硫醇RSH反应能够得到硫糖苷，与 胺（RNH2）反应生成氨基糖苷
- 9 - 天然糖苷是糖基从核苷酸衍生物（例如腺苷二磷酸和尿苷二磷酸）中转移至 适当的配基上形成的产物，所生成的糖苷可以是α或β型的，这决定于酶的催化 专一性。 人类膳食中除低聚糖和多糖外，还有少量糖苷存在。它们的含量虽然不多， 但具有重要的生理效应，例如天然存在的强心苷（毛地黄苷和毛地黄毒苷）、皂 角苷（三萜或甾类糖苷），都是强泡沫形成剂和稳定剂，类黄酮糖苷使食品产生 苦味或其他风味和颜色，植物中形成糖苷有利于那些不易溶解的配基变成可溶于 水的物质，这对类黄酮和甾类糖苷特别重要，因为糖苷形式有利于他们在水介质 中输送。 几种复杂糖苷的甜味很强，例如斯切维苷（stevoside）、奥斯莱丁（osladin） 和甘草酸（glycyrrhizic acid）。但大多数糖苷，特别是当配基部分比甲基大时， 则可会产生微弱以至极强的苦味、涩味。醛糖或酮糖均可形成糖苷，例如 D-甘 露糖可形成缩醛，D-果糖（酮糖）可形成缩酮。 氧糖苷连接的 O-糖苷在中性和碱性 pH 环境中是稳定的，而在酸性条件下易 水解。食品中（除酸性较强的食品外）大多数糖苷都是稳定的，糖苷在糖苷酶的 作用下水解。 ～OH O C 2 H 5 2 O H O H H O C H O H O 2 5 + C H O H O C H O H H O O H O H 2 D-甘露糖 乙基-β-D 吡喃甘露糖苷 3 O C H H O + 3 H O C H O H 2 O H H O C H O H O O H O C H O H O H O H 2 D-果糖 甲基-β-D-吡喃果糖苷 酶 ～ O O H O H 2 O H O H H O C H O H O 2 O H O P O P O O O H C O H N O N + R O H O C H O H H O O H O H 2 O R O H 烷基 D-吡喃葡萄糖苷 对一种新糖苷的鉴定，可以采用化学方法和波谱方法。波谱方法中最适用的 是核磁共振波谱法，用 1～50mg 材料，便可确定异头构型、环构象以及环的大小
- 9 - 天然糖苷是糖基从核苷酸衍生物（例如腺苷二磷酸和尿苷二磷酸）中转移至 适当的配基上形成的产物，所生成的糖苷可以是α或β型的，这决定于酶的催化 专一性。 人类膳食中除低聚糖和多糖外，还有少量糖苷存在。它们的含量虽然不多， 但具有重要的生理效应，例如天然存在的强心苷（毛地黄苷和毛地黄毒苷）、皂 角苷（三萜或甾类糖苷），都是强泡沫形成剂和稳定剂，类黄酮糖苷使食品产生 苦味或其他风味和颜色，植物中形成糖苷有利于那些不易溶解的配基变成可溶于 水的物质，这对类黄酮和甾类糖苷特别重要，因为糖苷形式有利于他们在水介质 中输送。 几种复杂糖苷的甜味很强，例如斯切维苷（stevoside）、奥斯莱丁（osladin） 和甘草酸（glycyrrhizic acid）。但大多数糖苷，特别是当配基部分比甲基大时， 则可会产生微弱以至极强的苦味、涩味。醛糖或酮糖均可形成糖苷，例如 D-甘 露糖可形成缩醛，D-果糖（酮糖）可形成缩酮。 氧糖苷连接的 O-糖苷在中性和碱性 pH 环境中是稳定的，而在酸性条件下易 水解。食品中（除酸性较强的食品外）大多数糖苷都是稳定的，糖苷在糖苷酶的 作用下水解。 ～OH O C 2 H 5 2 O H O H H O C H O H O 2 5 + C H O H O C H O H H O O H O H 2 D-甘露糖 乙基-β-D 吡喃甘露糖苷 3 O C H H O + 3 H O C H O H 2 O H H O C H O H O O H O C H O H O H O H 2 D-果糖 甲基-β-D-吡喃果糖苷 酶 ～ O O H O H 2 O H O H H O C H O H O 2 O H O P O P O O O H C O H N O N + R O H O C H O H H O O H O H 2 O R O H 烷基 D-吡喃葡萄糖苷 对一种新糖苷的鉴定，可以采用化学方法和波谱方法。波谱方法中最适用的 是核磁共振波谱法，用 1～50mg 材料，便可确定异头构型、环构象以及环的大小
- 10 - H O 2 3 2 N a O P O H C O H R O H O N N N N 次黄嘌呤核苷 5’-磷酸，R=H 黄嘌呤核苷 5’-磷酸，R=OH 鸟嘌呤核苷 5’-磷酸，R=NH2 氮糖苷键连接的 N-糖苷不如 O-糖苷稳定，在水中易水解。然而，某些 N-糖 苷却十分稳定，例如 N-葡糖基胺。某些 N-葡糖基嘌呤和嘧啶，特别是次黄嘌呤 核苷、黄嘌呤核苷和鸟嘌呤核苷的 5′-磷酸衍生物，是风味增强剂（见上图）。 N-糖苷（糖基胺）在水中不稳定，通过一系列复杂反应分解，同时溶液的颜 色变深，由最初的黄色变为深棕色。这些反应是引起麦拉德褐变的原因，关于这 一点将在以后讨论。 S-糖苷的糖基和配基之间存在一个硫原子，这类化合物是芥子和辣根中天然 存在的成分，称为硫葡糖苷。天然硫葡糖苷酶可使糖苷配基裂解和分子重排（图 3-3）。芥子油的主要成分是异硫氰酸酯 RN=C=S,其中 R 为烯丙基、3-丁烯基、4- 戊烯基、苄基或其他基团。烯丙基硫葡糖苷是 S-糖苷这类化合物中研究得最多 的一种，通常叫做黑芥子硫苷酸钾(Sinigrin) ,某些食品的特殊风味是由这些化 合物产生的。近来发现 S-糖苷及其分解产物是食品中的天然毒素。 ～OH R N C S R C N + S + O C H O H O H H O O H 2 4 + + S N K H S O R C 2H O + S 3 2 N O S O K R C O H H O O H C H O H O 硫葡糖苷酸钾（glucosinolate） 硫葡糖苷酶 异硫氰酸酯 腈 图 3-3 硫葡糖苷酸钾的酶分解 如果形成的 O-糖苷的供氧基是同一个糖分子内的羟基，则生成分子内糖苷
- 10 - H O 2 3 2 N a O P O H C O H R O H O N N N N 次黄嘌呤核苷 5’-磷酸，R=H 黄嘌呤核苷 5’-磷酸，R=OH 鸟嘌呤核苷 5’-磷酸，R=NH2 氮糖苷键连接的 N-糖苷不如 O-糖苷稳定，在水中易水解。然而，某些 N-糖 苷却十分稳定，例如 N-葡糖基胺。某些 N-葡糖基嘌呤和嘧啶，特别是次黄嘌呤 核苷、黄嘌呤核苷和鸟嘌呤核苷的 5′-磷酸衍生物，是风味增强剂（见上图）。 N-糖苷（糖基胺）在水中不稳定，通过一系列复杂反应分解，同时溶液的颜 色变深，由最初的黄色变为深棕色。这些反应是引起麦拉德褐变的原因，关于这 一点将在以后讨论。 S-糖苷的糖基和配基之间存在一个硫原子，这类化合物是芥子和辣根中天然 存在的成分，称为硫葡糖苷。天然硫葡糖苷酶可使糖苷配基裂解和分子重排（图 3-3）。芥子油的主要成分是异硫氰酸酯 RN=C=S,其中 R 为烯丙基、3-丁烯基、4- 戊烯基、苄基或其他基团。烯丙基硫葡糖苷是 S-糖苷这类化合物中研究得最多 的一种，通常叫做黑芥子硫苷酸钾(Sinigrin) ,某些食品的特殊风味是由这些化 合物产生的。近来发现 S-糖苷及其分解产物是食品中的天然毒素。 ～OH R N C S R C N + S + O C H O H O H H O O H 2 4 + + S N K H S O R C 2H O + S 3 2 N O S O K R C O H H O O H C H O H O 硫葡糖苷酸钾（glucosinolate） 硫葡糖苷酶 异硫氰酸酯 腈 图 3-3 硫葡糖苷酸钾的酶分解 如果形成的 O-糖苷的供氧基是同一个糖分子内的羟基，则生成分子内糖苷