- 1 - 第四章 脂 类 第一节 概述 脂类是生物体内一大类微溶于水，能溶于有机溶剂（如氯仿、乙醚、丙酮、 苯等）的重要有机化合物。脂类主要有脂肪（三酰甘油）、磷脂、糖脂、固醇等， 这些脂类不但化学结构有差异，而且具有不同的生物功能。三酰甘油占动植物脂 类的 99%。根据在室温下的存在状态，习惯上将固体状态的三酰甘油称为脂肪， 液体状态称为油，它们是生物体内重要的贮存能量的形式。在机体表面的脂类有 防止机械损伤和防止热量散发的作用。磷脂、糖脂、固醇等是构成生物膜的重要 物质。三酰甘油也称脂肪，中性脂肪或甘油三酯，它们是一个分子甘油和三个分 子脂肪酸脱水结合而成的酯。若三个脂肪酸分子是相同的则称为单纯甘油酯，若 不相同则称为混合甘油酯。用于加工组合食品的脂肪和油，例如人造奶油、起酥 油等几乎全是纯甘油三酯混合物。 在食品中脂类表现出独特的物理和化学性质，脂类的组成、晶体结构，熔融 和固化行为以及它同水与其他非脂类分子的缔合作用，使食品具有各种不同的质 地。这些性质在焙烤食品、人造奶油、冰淇淋、巧克力，制作糖果点心和烹调食 品中都是特别重要的。脂类经过复杂的化学变化或与食品中的其他组分相互作 用，会形成很多有利于食品品质的或有害的化合物。 膳食脂类在营养中起着重要的作用，可供给热量和必需脂肪酸，作为脂溶性 维生素载体并增加食品的风味。但是，脂类的氧化对人和动物的毒性，已成为十 多年来人们讨论的问题。 第二节 命名 根据有机化学物质的命名法，下面将对脂肪酸和脂类的命名加以说明。 一、脂肪酸 脂肪酸是指天然脂肪水解得到的脂肪族一元羧酸。通常可以把羧酸看作是烃 分子中的氢原子被羧基取代后的化合物。根据分子中烃基是否饱和，脂肪族羧酸 可以分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸的烃链完全为氢所饱和，如软 脂酸、硬脂酸等；不饱和脂肪酸的烃链含有双键，如油酸含一个双键，亚油酸含 两个双键，亚麻酸含三个双键，花生四烯酸含四个双键。脂肪酸常用俗名或系统
- 1 - 第四章 脂 类 第一节 概述 脂类是生物体内一大类微溶于水，能溶于有机溶剂（如氯仿、乙醚、丙酮、 苯等）的重要有机化合物。脂类主要有脂肪（三酰甘油）、磷脂、糖脂、固醇等， 这些脂类不但化学结构有差异，而且具有不同的生物功能。三酰甘油占动植物脂 类的 99%。根据在室温下的存在状态，习惯上将固体状态的三酰甘油称为脂肪， 液体状态称为油，它们是生物体内重要的贮存能量的形式。在机体表面的脂类有 防止机械损伤和防止热量散发的作用。磷脂、糖脂、固醇等是构成生物膜的重要 物质。三酰甘油也称脂肪，中性脂肪或甘油三酯，它们是一个分子甘油和三个分 子脂肪酸脱水结合而成的酯。若三个脂肪酸分子是相同的则称为单纯甘油酯，若 不相同则称为混合甘油酯。用于加工组合食品的脂肪和油，例如人造奶油、起酥 油等几乎全是纯甘油三酯混合物。 在食品中脂类表现出独特的物理和化学性质，脂类的组成、晶体结构，熔融 和固化行为以及它同水与其他非脂类分子的缔合作用，使食品具有各种不同的质 地。这些性质在焙烤食品、人造奶油、冰淇淋、巧克力，制作糖果点心和烹调食 品中都是特别重要的。脂类经过复杂的化学变化或与食品中的其他组分相互作 用，会形成很多有利于食品品质的或有害的化合物。 膳食脂类在营养中起着重要的作用，可供给热量和必需脂肪酸，作为脂溶性 维生素载体并增加食品的风味。但是，脂类的氧化对人和动物的毒性，已成为十 多年来人们讨论的问题。 第二节 命名 根据有机化学物质的命名法，下面将对脂肪酸和脂类的命名加以说明。 一、脂肪酸 脂肪酸是指天然脂肪水解得到的脂肪族一元羧酸。通常可以把羧酸看作是烃 分子中的氢原子被羧基取代后的化合物。根据分子中烃基是否饱和，脂肪族羧酸 可以分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸的烃链完全为氢所饱和，如软 脂酸、硬脂酸等；不饱和脂肪酸的烃链含有双键，如油酸含一个双键，亚油酸含 两个双键，亚麻酸含三个双键，花生四烯酸含四个双键。脂肪酸常用俗名或系统
- 2 - 命名法命名。 天然脂肪酸以偶数直链饱和与不饱和脂肪酸所占的比例最大，但现在已知其 中有少量许多种其他脂肪酸存在，包括奇数脂肪酸、支链脂肪酸和羟基脂肪酸等。 1、普通名称或俗名 通常是根据来源命名，例如酪酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸和油酸。 2、系统命名法 （1）选择含羧基的最长碳链为主链，按照与其相同碳原子数的烃定名为某 酸（将烃中的甲基以－COOH 代替），例如 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2COOH 6 5 4 3 2 1 烷烃 链烷酸 己烷 己 酸 若是含两个羧基的酸，选择含两个羧基最长的碳链为主链。 （2）主链的碳原子数及编号从羧基碳原子开始，顺次编为 1，2，3，.， 也可用天干甲、乙、丙.来表示。 （3）主链碳原子编号除上法外，也常用希腊字母把原子的位置定为α，β， γ，.以此表示碳原子的位置。 （4）若含双键（三键）则选择含羧基和双键最长碳链为主链，定名为某稀 酸，并把双键位置写在某烯酸前面。 （5）酸的命名是以数字标记表示碳原子数和双键数，数字与数字之间有一 冒号。冒号前面的数字表示碳原子数，冒号后的数字表示双键数。 （6）用于三酰甘油的缩写，每种酸用其名称的第一个字母表示。例如 P 和 L 分别表示棕榈酸（palmitic）和油酸（linoleic）。 根据以上命名原则,CH3CH2CH2COOH称为正丁酸（n-butanoic acid）， 同样， 称为 3-甲基丁酸（3-methylbutanoic acid）或β-甲基 C 2 H 3 C H C H C O O H C H 3 丁酸。表 4-1 给出天然脂肪中的某些脂肪酸的系统名称和普通名称。例如油酸在 9，10 之间有一个不饱和双键，CH3—(CH2)7—CH=CH—(CH2)7—COOH即称为 9 －十八（碳）烯酸（9-Octadecenoic acid）。在某些情况下，可从分子甲基端的第 一个双键位置区别不饱和脂肪酸，甲基碳叫ω（Omega）碳，所以亚油酸 CH3—(CH2)4—CH=CH—CH2—CH=CH(CH2)7COOH，即称 9，12－十八碳二烯 酸，也叫 18：2ω6 酸
- 2 - 命名法命名。 天然脂肪酸以偶数直链饱和与不饱和脂肪酸所占的比例最大，但现在已知其 中有少量许多种其他脂肪酸存在，包括奇数脂肪酸、支链脂肪酸和羟基脂肪酸等。 1、普通名称或俗名 通常是根据来源命名，例如酪酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸和油酸。 2、系统命名法 （1）选择含羧基的最长碳链为主链，按照与其相同碳原子数的烃定名为某 酸（将烃中的甲基以－COOH 代替），例如 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2COOH 6 5 4 3 2 1 烷烃 链烷酸 己烷 己 酸 若是含两个羧基的酸，选择含两个羧基最长的碳链为主链。 （2）主链的碳原子数及编号从羧基碳原子开始，顺次编为 1，2，3，.， 也可用天干甲、乙、丙.来表示。 （3）主链碳原子编号除上法外，也常用希腊字母把原子的位置定为α，β， γ，.以此表示碳原子的位置。 （4）若含双键（三键）则选择含羧基和双键最长碳链为主链，定名为某稀 酸，并把双键位置写在某烯酸前面。 （5）酸的命名是以数字标记表示碳原子数和双键数，数字与数字之间有一 冒号。冒号前面的数字表示碳原子数，冒号后的数字表示双键数。 （6）用于三酰甘油的缩写，每种酸用其名称的第一个字母表示。例如 P 和 L 分别表示棕榈酸（palmitic）和油酸（linoleic）。 根据以上命名原则,CH3CH2CH2COOH称为正丁酸（n-butanoic acid）， 同样， 称为 3-甲基丁酸（3-methylbutanoic acid）或β-甲基 C 2 H 3 C H C H C O O H C H 3 丁酸。表 4-1 给出天然脂肪中的某些脂肪酸的系统名称和普通名称。例如油酸在 9，10 之间有一个不饱和双键，CH3—(CH2)7—CH=CH—(CH2)7—COOH即称为 9 －十八（碳）烯酸（9-Octadecenoic acid）。在某些情况下，可从分子甲基端的第 一个双键位置区别不饱和脂肪酸，甲基碳叫ω（Omega）碳，所以亚油酸 CH3—(CH2)4—CH=CH—CH2—CH=CH(CH2)7COOH，即称 9，12－十八碳二烯 酸，也叫 18：2ω6 酸
- 3 - 表 4-1 某些普通脂肪酸的命名 缩写 系统名称 普通名称 符号 4：0 n-丁酸（butanoic） 丁酸（butyric） B 6：0 n-己酸（hexanoic） 己酸（caproic） H 8：0 n-辛酸（octanoic） 辛酸（caprylic） OC 10：0 n-癸酸（decanoic） 癸酸（capric） D 12：0 n-十二酸（dodecanoic） 月桂酸（lauric） La 14：0 n-十四酸（tetradecanoic） 肉豆蔻酸（myristic） M 16：0 n-十六酸（hexadecanoic） 棕榈酸（palmitic） P 18：0 n-十八酸（octadecanoic） 硬脂酸（stearic） St a 20：0 n-二十酸（arachidic） 花生酸（eicosanoic） Ad 16：1 十六-9-烯酸（9-hexadecenoic） 棕榈油酸（palmitoteic） Po 18：1 十八-9-烯酸（9-octadecenoic） 油酸（oleic） O 18：2 十八-9：12-二烯酸（9，12-octadecadienoic） 亚油酸（linoleic） L 18：3 十八-9：12：15-三烯酸（9，12，15-octadecatrienoic） 亚麻酸（linolenic） Ln 20：4 二十-5：8：11：14-四烯酸（5，8，11，14-eicosatetraenoic） 花生四烯酸（arachidonic） An 20：5 二十-5：8：11：14：17-五烯酸（5，8，11，14，17-eicosapenta enoic） 二十碳五烯酸（EPA） 22：1 二十二-13-烯酸（13-docosenoic） 芥酸（erucic） E 22：5 二十二-7：10：13：16：19-五烯酸（7，10，13，16， 19-docosapentaenoic） 二十二碳五烯酸 22：6 二十二-4：7：10：13：16：19-六烯酸（4，7，10，13，16， 19-docosahexaenoic） 二十二碳六烯酸（DHA） a，s用于表示硬脂酸缩写，也可用于表示三酰甘油组成的饱和脂肪酸，例如s3或sss代表 所有脂肪酸都是饱和的，su2或su表示一饱和，二不饱和脂肪酸等等。 （7）通常用顺式（cis）和反式（trans）表明双键的几何构型，它们分别表 示烃基在分子的同侧或异侧。 C C R 1 R 2 H H C C H H R 1 R 2 顺式 反式 脂肪酸的顺式构型是天然存在的形式，而反式构型在热力学上是有利的，有 两个顺式双键的亚油酸称为顺－9，顺－12－十八碳二烯酸，但是如果连接的四
- 3 - 表 4-1 某些普通脂肪酸的命名 缩写 系统名称 普通名称 符号 4：0 n-丁酸（butanoic） 丁酸（butyric） B 6：0 n-己酸（hexanoic） 己酸（caproic） H 8：0 n-辛酸（octanoic） 辛酸（caprylic） OC 10：0 n-癸酸（decanoic） 癸酸（capric） D 12：0 n-十二酸（dodecanoic） 月桂酸（lauric） La 14：0 n-十四酸（tetradecanoic） 肉豆蔻酸（myristic） M 16：0 n-十六酸（hexadecanoic） 棕榈酸（palmitic） P 18：0 n-十八酸（octadecanoic） 硬脂酸（stearic） St a 20：0 n-二十酸（arachidic） 花生酸（eicosanoic） Ad 16：1 十六-9-烯酸（9-hexadecenoic） 棕榈油酸（palmitoteic） Po 18：1 十八-9-烯酸（9-octadecenoic） 油酸（oleic） O 18：2 十八-9：12-二烯酸（9，12-octadecadienoic） 亚油酸（linoleic） L 18：3 十八-9：12：15-三烯酸（9，12，15-octadecatrienoic） 亚麻酸（linolenic） Ln 20：4 二十-5：8：11：14-四烯酸（5，8，11，14-eicosatetraenoic） 花生四烯酸（arachidonic） An 20：5 二十-5：8：11：14：17-五烯酸（5，8，11，14，17-eicosapenta enoic） 二十碳五烯酸（EPA） 22：1 二十二-13-烯酸（13-docosenoic） 芥酸（erucic） E 22：5 二十二-7：10：13：16：19-五烯酸（7，10，13，16， 19-docosapentaenoic） 二十二碳五烯酸 22：6 二十二-4：7：10：13：16：19-六烯酸（4，7，10，13，16， 19-docosahexaenoic） 二十二碳六烯酸（DHA） a，s用于表示硬脂酸缩写，也可用于表示三酰甘油组成的饱和脂肪酸，例如s3或sss代表 所有脂肪酸都是饱和的，su2或su表示一饱和，二不饱和脂肪酸等等。 （7）通常用顺式（cis）和反式（trans）表明双键的几何构型，它们分别表 示烃基在分子的同侧或异侧。 C C R 1 R 2 H H C C H H R 1 R 2 顺式 反式 脂肪酸的顺式构型是天然存在的形式，而反式构型在热力学上是有利的，有 两个顺式双键的亚油酸称为顺－9，顺－12－十八碳二烯酸，但是如果连接的四
- 4 - 个基团完全不同就会产生困难，像以下的构型。 R H 1 R 2 R 3 C C 这种情况下，可根据堪恩－英戈尔德－普莱劳格（Cahn-Engold-Prelog）确 定的方法，按连接在双键两个碳原子上的二个碳原子或基团的排列顺序规则，凡 在双键平面的一侧有两个排位较优（high-priority）的原子或基团（原子序数较 大的）用 Z（德文 Zusammen 指相同）表示构型，如果两个排位较优的原子或基 团位于双键的两侧则用 E（德文 Entgegen 意指相反）表示它的构型。 二、酰基甘油 中性脂肪是甘油的脂肪酸一、二和三酯，分别称单酰甘油，二酰甘油和三酰 甘油。例如下面的三硬脂酰甘油，也称甘油三硬脂酸酯或三硬脂精。 甘油本身是完全对称的分子，但如果一个伯羟基被酯化或二个伯羟基被不同 的脂肪酸所酯化，则中心碳原子获得手性（不对称性）。下述两条原则用于确定 甘油衍生物的绝对构型。 1、R/S 体系 Cahn 等曾提出用 R 和 S 表示绝对构型，用 D 和 L 表示对映体的绝对构型， 这种方法的缺陷在于要确定一对映体与已知 D 化合物的关系需要经过 5~6 步才 能得到验证，与同一化合物的 L 对映体的关系又要经过另外的 5~6 步。所以， 对 D 和 L 的确定无疑是很麻烦的。目前除糖类化合物和氨基酸仍旧采用 D、L 体系外，其他的化合物已很少使用。 在 R/S 体系中，首先按原子序数大小确定手性碳上连接的 4 个原子或原子团 的排列顺序，原子序数最大的原子最优先排列，原子序数或基团最小的远离观察 者，其余基团则以三足鼎立的形式面向观察者。如果按顺序排列的其他基团是顺 时针方向的，用 R 表示，若按反时针方向定位的则以 S 表示。这种体系表示的 酰基甘油构型如图 4-1 所示。无论在 R 或 S 构型中，不对称碳 2 上的氢原子是排 位最小的取代成分，因此，在图中应位于纸平面的下面。碳 2 的取代成分中氧的 排位最高，应优先排列，不对称中心碳原子连接的其余两个取代基是－CO－（因 为氧的排位较高，可不考虑碳 1 和碳 3 上的氢），这样，必须对连接在－CO－基
- 4 - 个基团完全不同就会产生困难，像以下的构型。 R H 1 R 2 R 3 C C 这种情况下，可根据堪恩－英戈尔德－普莱劳格（Cahn-Engold-Prelog）确 定的方法，按连接在双键两个碳原子上的二个碳原子或基团的排列顺序规则，凡 在双键平面的一侧有两个排位较优（high-priority）的原子或基团（原子序数较 大的）用 Z（德文 Zusammen 指相同）表示构型，如果两个排位较优的原子或基 团位于双键的两侧则用 E（德文 Entgegen 意指相反）表示它的构型。 二、酰基甘油 中性脂肪是甘油的脂肪酸一、二和三酯，分别称单酰甘油，二酰甘油和三酰 甘油。例如下面的三硬脂酰甘油，也称甘油三硬脂酸酯或三硬脂精。 甘油本身是完全对称的分子，但如果一个伯羟基被酯化或二个伯羟基被不同 的脂肪酸所酯化，则中心碳原子获得手性（不对称性）。下述两条原则用于确定 甘油衍生物的绝对构型。 1、R/S 体系 Cahn 等曾提出用 R 和 S 表示绝对构型，用 D 和 L 表示对映体的绝对构型， 这种方法的缺陷在于要确定一对映体与已知 D 化合物的关系需要经过 5~6 步才 能得到验证，与同一化合物的 L 对映体的关系又要经过另外的 5~6 步。所以， 对 D 和 L 的确定无疑是很麻烦的。目前除糖类化合物和氨基酸仍旧采用 D、L 体系外，其他的化合物已很少使用。 在 R/S 体系中，首先按原子序数大小确定手性碳上连接的 4 个原子或原子团 的排列顺序，原子序数最大的原子最优先排列，原子序数或基团最小的远离观察 者，其余基团则以三足鼎立的形式面向观察者。如果按顺序排列的其他基团是顺 时针方向的，用 R 表示，若按反时针方向定位的则以 S 表示。这种体系表示的 酰基甘油构型如图 4-1 所示。无论在 R 或 S 构型中，不对称碳 2 上的氢原子是排 位最小的取代成分，因此，在图中应位于纸平面的下面。碳 2 的取代成分中氧的 排位最高，应优先排列，不对称中心碳原子连接的其余两个取代基是－CO－（因 为氧的排位较高，可不考虑碳 1 和碳 3 上的氢），这样，必须对连接在－CO－基
- 5 - 团上的原子作比较，长链饱和酰基比短链的排位高，不饱和碳链的排位比饱和的 高，双链比支链高，二个双键的比一个的高，顺式比反式高，有支链的比没有支 链的高。因而，构型 1 按优先顺序逐渐降低的顺时针方向排列，是 R 构型，同 样的构型Ⅱ为 S 构型。 图 4-1 三酰基甘油 R/S 体系命名 虽然 R/S 体系能表示酰基甘油的立体化学构型，但用图形表示结构还必须考 虑三酰甘油分子的 1 和 3 位置上的酰基是否相同。因而，这种体系不适用于这些 位置上脂肪酸种类不相同时的情况。 2. 立体有择位次编排（stereospecific numbering, Sn） 立体有择位次编排体系（即 Sn-系统命名）是由赫尔斯曼（Hirschmann）提 出的，这种系统简明，可应用于合成脂肪和天然脂肪。甘油的费歇尔（Fisher） 平面投影式中位于中间的羟基写在中心碳原子的左边，碳原子以 1—3 按自上而 下的顺序编排： S n - 3 S n - 2 S n - 1 2 2 C H O H C H O H H O C H 例如，如果硬脂酸在 Sn-1 位置酯化，油酸在 Sn-2，肉豆蔻酸在 Sn-3 位置酯 化，可能生成的酰基甘油是： 上述甘油酯可称为 1-硬酯酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油、Sn-甘油-1-硬脂酸 酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯，Sn-StOM 或 Sn-18:0-18:1-14:0。 下面的词头用于指明脂肪酸在三酰基甘油分子中分布的位置。 Sn 紧接在名词甘油的前面，表明 Sn-1，Sn-2 和 Sn-3 的位置
- 5 - 团上的原子作比较，长链饱和酰基比短链的排位高，不饱和碳链的排位比饱和的 高，双链比支链高，二个双键的比一个的高，顺式比反式高，有支链的比没有支 链的高。因而，构型 1 按优先顺序逐渐降低的顺时针方向排列，是 R 构型，同 样的构型Ⅱ为 S 构型。 图 4-1 三酰基甘油 R/S 体系命名 虽然 R/S 体系能表示酰基甘油的立体化学构型，但用图形表示结构还必须考 虑三酰甘油分子的 1 和 3 位置上的酰基是否相同。因而，这种体系不适用于这些 位置上脂肪酸种类不相同时的情况。 2. 立体有择位次编排（stereospecific numbering, Sn） 立体有择位次编排体系（即 Sn-系统命名）是由赫尔斯曼（Hirschmann）提 出的，这种系统简明，可应用于合成脂肪和天然脂肪。甘油的费歇尔（Fisher） 平面投影式中位于中间的羟基写在中心碳原子的左边，碳原子以 1—3 按自上而 下的顺序编排： S n - 3 S n - 2 S n - 1 2 2 C H O H C H O H H O C H 例如，如果硬脂酸在 Sn-1 位置酯化，油酸在 Sn-2，肉豆蔻酸在 Sn-3 位置酯 化，可能生成的酰基甘油是： 上述甘油酯可称为 1-硬酯酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油、Sn-甘油-1-硬脂酸 酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯，Sn-StOM 或 Sn-18:0-18:1-14:0。 下面的词头用于指明脂肪酸在三酰基甘油分子中分布的位置。 Sn 紧接在名词甘油的前面，表明 Sn-1，Sn-2 和 Sn-3 的位置