捣固焦高温气化反应特性

第36卷第12期 北京科技大学学报 Vol.36 No.12 2014年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2014 捣固焦高温气化反应特性 王 喆”，张建良”，左海滨四，高冰”，孔德文》 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 3)唐山钢铁集团有限责任公司，唐山063016 ☒通信作者，Emai:zuohaibin@usth.cdu.cm 摘要通过模拟高炉实际条件，研究了温度、富碱条件等对五种捣固焦气化反应的影响，并结合光学组织和微观气孔结构 分析了捣固焦在高温下的碳溶反应规律。实验结果表明，反应温度升高和富碱均能较大地提高捣固焦气化反应失碳率。不 富碱时，捣固焦气化反应失碳率随温度升高先缓慢增长而后急剧升高，在1000℃以下时反应较少：富碱后，四种捣固焦失碳率 随温度升高先急剧升高而后趋于平稳，在1100℃时己达到最大值。捣固焦内部闭气孔比例较大，大气孔较少，微小气孔较多， 局部存在盲肠状气孔，反应后大气孔和贯穿孔数量增加。除反应性最低的捣固焦A外，其他四种捣固焦以基础各向异性和粗 粒镶嵌结构为主，在1000℃和1100℃时抗碱金属侵蚀能力较差. 关键词高炉；治金焦：气化反应：高温：气孔结构 分类号TF526.1 Gasification reaction characteristics of stamp charging cokes at high temperature WANG Zhe'”,ZHANG Jian--iang”,ZU0Hai-bina,GA0Bing”,KONG De4-ten》 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Tangshan Iron Steel Group Co.Ltd.,Tangshan 063016,China Corresponding author,E-mail:zuohaibin@ustb.edu.cn ABSTRACT The influences of temperature and alkali metals on the gasification reactions of 5 kinds of stamp charging cokes were investigated by simulating the real conditions of blast furnaces.The carbon solution loss reaction regularity of the cokes was also analyzed by testing the optical textures and microscopic pore structures.The results show that the mass loss ratio of the cokes can increase quickly by rising the reaction temperature or enriching alkalis.Without alkalis,the mass loss ratio of the cokes increases slow- ly firstly and then quickly,and it is low when below 1000C:but with alkalis,the mass loss ratio of 4 kinds of stamp charging cokes increases quickly firstly and gently then,and it reaches the maximum at 1100C.The cokes contain more closed pores,more small pores,less large pores,and a few cecum-like pores locally.The quantity of large pores and connected pores in the cokes increases after the reactions.Except stamp charging coke A,whose coke reactivity index is the lowest,the other 4 kinds of stamp charging cokes are mainly basic anisotropic and coarse mosaic structures,which are less resistant to alkali metals at 1000 C and 1100 C. KEY WORDS blast furnaces;metallurgical coke:gasification reactions:high temperature;pore structure 近年来，捣固炼焦技术在我国得到了迅速的发于生产工艺的不同，捣固焦的性能和结构与传统顶 展，2012年捣固炼焦产能约达3亿t.捣固炼焦技术 装焦存在差异，使得捣固焦在高炉中的使用效果并 可以扩展炼焦煤资源，使用更多的弱粘结性煤，从而 不一定比顶装焦好.当前，人们对于捣固焦的认 缓解我国优质炼焦煤资源短缺的问题·).然而，由 识尚不十分清楚，未能提出准确评价捣固焦质量的 收稿日期：201403-11 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2012CB720401) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.12.006:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 12 期 2014 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 12 Dec． 2014 捣固焦高温气化反应特性 王 喆1) ，张建良1) ，左海滨2) ，高 冰1) ，孔德文3) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 3) 唐山钢铁集团有限责任公司，唐山 063016  通信作者，E-mail: zuohaibin@ ustb． edu． cn 摘 要 通过模拟高炉实际条件，研究了温度、富碱条件等对五种捣固焦气化反应的影响，并结合光学组织和微观气孔结构 分析了捣固焦在高温下的碳溶反应规律。实验结果表明，反应温度升高和富碱均能较大地提高捣固焦气化反应失碳率。不 富碱时，捣固焦气化反应失碳率随温度升高先缓慢增长而后急剧升高，在 1000 ℃以下时反应较少; 富碱后，四种捣固焦失碳率 随温度升高先急剧升高而后趋于平稳，在 1100 ℃时已达到最大值。捣固焦内部闭气孔比例较大，大气孔较少，微小气孔较多， 局部存在盲肠状气孔，反应后大气孔和贯穿孔数量增加。除反应性最低的捣固焦 A 外，其他四种捣固焦以基础各向异性和粗 粒镶嵌结构为主，在 1000 ℃和 1100 ℃时抗碱金属侵蚀能力较差． 关键词 高炉; 冶金焦; 气化反应; 高温; 气孔结构 分类号 TF526 + . 1 Gasification reaction characteristics of stamp charging cokes at high temperature WANG Zhe1) ，ZHANG Jian-liang1) ，ZUO Hai-bin2)  ，GAO Bing1) ，KONG De-wen3) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Tangshan Iron ＆ Steel Group Co． Ltd． ，Tangshan 063016，China  Corresponding author，E-mail: zuohaibin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The influences of temperature and alkali metals on the gasification reactions of 5 kinds of stamp charging cokes were investigated by simulating the real conditions of blast furnaces． The carbon solution loss reaction regularity of the cokes was also analyzed by testing the optical textures and microscopic pore structures． The results show that the mass loss ratio of the cokes can increase quickly by rising the reaction temperature or enriching alkalis． Without alkalis，the mass loss ratio of the cokes increases slow￾ly firstly and then quickly，and it is low when below 1000 ℃ ; but with alkalis，the mass loss ratio of 4 kinds of stamp charging cokes increases quickly firstly and gently then，and it reaches the maximum at 1100 ℃ ． The cokes contain more closed pores，more small pores，less large pores，and a few cecum-like pores locally． The quantity of large pores and connected pores in the cokes increases after the reactions． Except stamp charging coke A，whose coke reactivity index is the lowest，the other 4 kinds of stamp charging cokes are mainly basic anisotropic and coarse mosaic structures，which are less resistant to alkali metals at 1000 ℃ and 1100 ℃ ． KEY WOＲDS blast furnaces; metallurgical coke; gasification reactions; high temperature; pore structure 收稿日期: 2014--03--11 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2012CB720401) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 12． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 近年来，捣固炼焦技术在我国得到了迅速的发 展，2012 年捣固炼焦产能约达 3 亿 t． 捣固炼焦技术 可以扩展炼焦煤资源，使用更多的弱粘结性煤，从而 缓解我国优质炼焦煤资源短缺的问题［1--3］． 然而，由 于生产工艺的不同，捣固焦的性能和结构与传统顶 装焦存在差异，使得捣固焦在高炉中的使用效果并 不一定比顶装焦好［4--6］． 当前，人们对于捣固焦的认 识尚不十分清楚，未能提出准确评价捣固焦质量的

第12期 王喆等：捣固焦高温气化反应特性 ·1603· 新方法；而且由于炼焦设备的不同和配煤结构的复 束后，关闭C02,通入N2冷却，流量为2Lmin-1.图 杂多变，也使得捣固焦的性质不同 1表示目标温度为1000℃时升温制度和气体成分 国外一些学者已经对捣固炼焦技术进行研究， 控制，其他目标温度类似.对焦炭气化反应碳质量 但各国炼焦配煤结构差异较大，印度塔塔公司@通 损失率（简称失碳率）进行计算： 过添加粘结剂来提高劣质炼焦煤的使用量，并且生 mo -m 产出能够满足高炉生产需要的捣固焦.Dash等 7= (1) mo 在实验室条件下研究了通过优化煤饼堆积密度来提 式中：)为焦炭气化反应失碳率；m。为焦炭反应前质 高捣固焦产量的方法.本文通过研究不同种类捣固 量，g;m1为焦炭反应后质量，g 焦在不同温度、富碱与不富碱条件下的气化反应失 碳率及其微观结构的变化，探讨影响捣固焦治金性 1200 升温阶段 反应阶段冷却阶段 能的主要因素 通N 9) 通C0 通N 1实验 600 1.1实验样品 实验所用五种捣固焦均来自于国内某钢铁企 300 业，其化学成分和热态性能如表1所示.其中，捣固 60 90 焦A反应性(CRI)最低，仅为25.36%；捣固焦E反 120150180210240270 时间/min 应性最高，为34.95%. 图1中温管式炉升温制度和气体成分控制图 富碱焦炭样品制备方法：称取一定质量烘干后 Fig.I Temperature profile and gas composition for the present experi- 的焦炭放入容器中，喷洒特定浓度的K,C0,溶液至 ment 焦炭表面，放入烘箱10h以上，取出后冷却称量.制 得五种捣固焦的富碱率如表2所示 2实验结果及讨论 表1表1捣固焦化学成分（质量分数）及热态性能 2.1温度对捣固焦气化反应的影响 Table 1 Chemical composition and thermal performance of stamp char- 不富碱条件下，五种不同反应性捣固焦在不同 ging cokes 温度下气化反应失碳率如图2所示.从图中可以看 焦炭样品 灰分 挥发分 固定碳 CRI 出，随着反应温度升高，焦炭失碳率不断增加.反应 捣固焦A 13.21 1.71 85.08 25.36 规律表现为，除捣固焦A外，其余四种捣固焦在反 捣固焦B 15.01 1.90 83.09 27.47 应温度为900℃和1000℃时，质量损失很少（小于 捣固焦C 13.26 1.45 85.29 29.87 2%),并且基本相当，说明此时化学反应为主要控 捣固焦D 7.80 1.57 90.63 31.32 制环节.当反应温度超过1000℃时，四种焦炭失碳 捣固焦E 13.28 1.66 85.06 34.95 率呈线性增加.CRI最低的捣固焦A则在反应温度 表2捣固焦富碱率 大于900℃时，失碳率即基本呈线性增长，1000℃时 Table 2 Alkali-tich rate of stamp charging cokes 失碳率达到6.8%，但整体上反应速率低于其他四 捣固焦A 捣固焦B捣固焦C捣固焦D 捣固焦E 种焦炭.一般来说，在1000℃时，焦炭气化反应速 1.75 1.85 1.71 1.82 1.80 率较低，C0,可以充分扩散到焦炭内部，此时碳结构 的缺陷部位等活性质点优先与CO2发生反应，当温 1.2实验方法 度升高到1100℃以上时，气化反应速率较高，焦炭 捣固焦气化反应实验在中温管式电阻炉中进 外部和内部同时发生反应，气化反应主要由焦炭基 行.首先，选取粒度为20~25mm的块焦，放置在 质中各向同性组织的含量和气孔结构的分布、气孔 (100±5)℃的干燥箱中，干燥2h以上.然后，将称 率的大小决定.因此，捣固焦A可能存在较多的活 量好的100g样品放入管式炉中进行加热升温，同时 性质点，但是基质反应性和气孔率不如其他四种捣 通入N2,流量为2L·min-,目标温度分别为900、 固焦.另外，焦炭属于非均质体，与C0,的气化反应 1000、1100和1200℃.达到目标温度后，关闭N2,通 行为与时间有关，因此本实验条件下五种焦炭的反 入CO2气体，流量为5L·min-,反应时间1h,反应结 应失碳率高低顺序与CRI高低顺序稍有不同

第 12 期 王 喆等: 捣固焦高温气化反应特性 新方法; 而且由于炼焦设备的不同和配煤结构的复 杂多变，也使得捣固焦的性质不同［7--9］． 国外一些学者已经对捣固炼焦技术进行研究， 但各国炼焦配煤结构差异较大，印度塔塔公司［10］通 过添加粘结剂来提高劣质炼焦煤的使用量，并且生 产出能够满足高炉生产需要的捣固焦． Dash 等［11］ 在实验室条件下研究了通过优化煤饼堆积密度来提 高捣固焦产量的方法． 本文通过研究不同种类捣固 焦在不同温度、富碱与不富碱条件下的气化反应失 碳率及其微观结构的变化，探讨影响捣固焦冶金性 能的主要因素． 1 实验 1. 1 实验样品 实验所用五种捣固焦均来自于国内某钢铁企 业，其化学成分和热态性能如表 1 所示． 其中，捣固 焦 A 反应性( CＲI) 最低，仅为 25. 36% ; 捣固焦 E 反 应性最高，为 34. 95% ． 富碱焦炭样品制备方法: 称取一定质量烘干后 的焦炭放入容器中，喷洒特定浓度的 K2CO3溶液至 焦炭表面，放入烘箱 10 h 以上，取出后冷却称量． 制 得五种捣固焦的富碱率如表 2 所示． 表 1 表 1 捣固焦化学成分( 质量分数) 及热态性能 Table 1 Chemical composition and thermal performance of stamp char￾ging cokes % 焦炭样品 灰分 挥发分 固定碳 CＲI 捣固焦 A 13. 21 1. 71 85. 08 25. 36 捣固焦 B 15. 01 1. 90 83. 09 27. 47 捣固焦 C 13. 26 1. 45 85. 29 29. 87 捣固焦 D 7. 80 1. 57 90. 63 31. 32 捣固焦 E 13. 28 1. 66 85. 06 34. 95 表 2 捣固焦富碱率 Table 2 Alkali-rich rate of stamp charging cokes % 捣固焦 A 捣固焦 B 捣固焦 C 捣固焦 D 捣固焦 E 1. 75 1. 85 1. 71 1. 82 1. 80 1. 2 实验方法 捣固焦气化反应实验在中温管式电阻炉中进 行． 首先，选取粒度为 20 ～ 25 mm 的块焦，放置在 ( 100 ± 5) ℃的干燥箱中，干燥 2 h 以上． 然后，将称 量好的100 g 样品放入管式炉中进行加热升温，同时 通入 N2，流量为 2 L·min － 1，目标温度分别为 900、 1000、1100 和1200 ℃ ． 达到目标温度后，关闭 N2，通 入 CO2气体，流量为5 L·min － 1，反应时间1 h，反应结 束后，关闭 CO2，通入 N2冷却，流量为 2 L·min － 1 ． 图 1 表示目标温度为 1000 ℃ 时升温制度和气体成分 控制，其他目标温度类似． 对焦炭气化反应碳质量 损失率( 简称失碳率) 进行计算: η = m0 － m1 m0 ． ( 1) 式中: η 为焦炭气化反应失碳率; m0为焦炭反应前质 量，g; m1为焦炭反应后质量，g． 图 1 中温管式炉升温制度和气体成分控制图 Fig． 1 Temperature profile and gas composition for the present experi￾ment 2 实验结果及讨论 2. 1 温度对捣固焦气化反应的影响 不富碱条件下，五种不同反应性捣固焦在不同 温度下气化反应失碳率如图 2 所示． 从图中可以看 出，随着反应温度升高，焦炭失碳率不断增加． 反应 规律表现为，除捣固焦 A 外，其余四种捣固焦在反 应温度为 900 ℃ 和 1000 ℃ 时，质量损失很少( 小于 2% ) ，并且基本相当，说明此时化学反应为主要控 制环节． 当反应温度超过 1000 ℃ 时，四种焦炭失碳 率呈线性增加． CＲI 最低的捣固焦 A 则在反应温度 大于 900 ℃时，失碳率即基本呈线性增长，1000 ℃时 失碳率达到 6. 8% ，但整体上反应速率低于其他四 种焦炭． 一般来说，在 1000 ℃ 时，焦炭气化反应速 率较低，CO2可以充分扩散到焦炭内部，此时碳结构 的缺陷部位等活性质点优先与 CO2发生反应，当温 度升高到 1100 ℃ 以上时，气化反应速率较高，焦炭 外部和内部同时发生反应，气化反应主要由焦炭基 质中各向同性组织的含量和气孔结构的分布、气孔 率的大小决定． 因此，捣固焦 A 可能存在较多的活 性质点，但是基质反应性和气孔率不如其他四种捣 固焦． 另外，焦炭属于非均质体，与 CO2的气化反应 行为与时间有关，因此本实验条件下五种焦炭的反 应失碳率高低顺序与 CＲI 高低顺序稍有不同． · 3061 ·

·1604 北京科技大学学报 第36卷 50 40 一捣固焦A 捣国焦A 一D一捣固焦B 捣固焦B ● 一捣固焦C 40 捣固焦C 30 热丽焦D 一一捣固焦D 一捣固焦E 捣固焦E 30 20 20 10 0 900 1000 1100 1200 900 1000 1100 1200 温度℃ 温度/℃ 图3不同温度和富碱条件下捣固焦失碳率 图2不同温度和不富碱条件下捣固焦失碳率 Fig.2 Mass loss ratio of stamp charging cokes at different tempera- Fig.3 Mass loss ratio of stamp charging cokes at different tempera- tures with alkalis tures without alkalis 2.2富碱对捣固焦气化反应的影响 30 捣固焦A 图3所示为富碱条件下，四种捣固焦在不同温 口一搞周焦B 25 。一捣周焦C 度下的失碳率。可以看出，焦炭气化反应规律表现 搞固焦D ▲一捣固焦E 为两方面.一是除捣固焦A外，其他四种捣固焦反 20 应失碳率随温度升高先增加后保持不变或略有降 15 低.在反应温度小于1100℃时，失碳率基本呈线 性增长；在1100℃时达到最大，约为43%：当温度 10 达到1200℃时，失碳率不变或略有降低.二是捣 固焦A随反应温度升高一直呈线性增长，在1200℃ 时失碳率与其他四种焦炭相当，达到46%.富碱后 0 900 1000 1100 1200 的焦炭，K,C0,吸附在焦炭表面和开气孔内，具有明 温度℃ 显的催化作用.900℃时，焦炭失碳率己经达到 图4不同温度下捣固焦富碱前后失碳率增加量 10%~15%,此时化学反应仍然是控制环节.1100 Fig.4 Increase in mass loss ratio of stamp charging cokes with and without alkalis at different temperatures ℃时，捣固焦A失碳率最低，其他四种焦炭失碳率 达到最大，并且基本相当.温度继续升高，四种焦 表3焦炭光学显微组分划分 炭反应速率基本不变，说明此时扩散为主要控制 Table 3 Classification of optical texture for coke 环节. 分类 镜下特征 图4为不同反应温度下，五种捣固焦富碱前后 各向同性 紫红色，无结构 失碳率增加量.可以看出，富碱前后捣固焦气化反 细粒镶嵌 粒状，同色区<1.0μm 应失碳率的增加量随温度升高先增加后降低，增加 中粒镶嵌 粒状，同色区>1.0~5.0μm 量的最大值均在1000℃和1100℃，为18%~25%， 粗粒镶嵌 粒状，同色区>5.0~10.0um 说明碱金属在1000℃和1100℃对捣固焦气化反应 不完全纤维 同色区宽<10.0μm,长>10.0~30.0μm 催化作用最强.除捣固焦A外，其他四种焦炭富碱 纤维 同色区宽<10.0μm,长>30.0m 后失碳率的增加量在900℃时为8%~13%，在 片状 同色区长、宽>10.0μm 保持丝炭原有丝质结构及其他一些小片状惰性 1200℃时最低，为2%~5%，与1000℃和1100℃时 破片与丝炭 结构，即棱台状，无软化迹象.呈一级紫红，旋转 相比差距较大.捣固焦A富碱后失碳率的增加量在 物台无变化 不同温度下相差较小，尤其是在1200℃时仍然较 惰性 保持煤中原来结构，边缘清楚 高，达16.8%. 基础各向异性同色区类似于原煤中颗粒大小 参照GB/T077一1995，对焦炭的光学组织进行 了测定.焦炭各显微组分划分标准如表3所示 表4为五种捣固焦原样的光学组织成分.可以

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 2 不同温度和不富碱条件下捣固焦失碳率 Fig． 2 Mass loss ratio of stamp charging cokes at different tempera￾tures without alkalis 2. 2 富碱对捣固焦气化反应的影响 图 3 所示为富碱条件下，四种捣固焦在不同温 度下的失碳率． 可以看出，焦炭气化反应规律表现 为两方面． 一是除捣固焦 A 外，其他四种捣固焦反 应失碳率随温度升高先增加后保持不变或略有降 低． 在反应温度小于 1100 ℃ 时，失碳率基本呈线 性增长; 在 1100 ℃ 时达到最大，约为 43% ; 当温度 达到 1200 ℃ 时，失碳率不变或略有降低． 二是捣 固焦 A 随反应温度升高一直呈线性增长，在 1200 ℃ 时失碳率与其他四种焦炭相当，达到 46% ． 富碱后 的焦炭，K2CO3吸附在焦炭表面和开气孔内，具有明 显的催化 作 用． 900 ℃ 时，焦炭失碳率已经达到 10% ～ 15% ，此时化学反应仍然是控制环节． 1100 ℃时，捣固焦 A 失碳率最低，其他四种焦炭失碳率 达到最大，并且基本相当． 温度继续升高，四种焦 炭反应速率基本不变，说明此时扩散为主要控制 环节． 图 4 为不同反应温度下，五种捣固焦富碱前后 失碳率增加量． 可以看出，富碱前后捣固焦气化反 应失碳率的增加量随温度升高先增加后降低，增加 量的最大值均在 1000 ℃和 1100 ℃，为 18% ～ 25% ， 说明碱金属在 1000 ℃和 1100 ℃ 对捣固焦气化反应 催化作用最强． 除捣固焦 A 外，其他四种焦炭富碱 后失碳 率 的 增 加 量 在 900 ℃ 时 为 8% ～ 13% ，在 1200 ℃时最低，为 2% ～ 5% ，与 1000 ℃和 1100 ℃时 相比差距较大． 捣固焦 A 富碱后失碳率的增加量在 不同温度下相差较小，尤其是在 1200 ℃ 时仍然较 高，达 16. 8% ． 参照 GB /T077—1995，对焦炭的光学组织进行 了测定． 焦炭各显微组分划分标准如表 3 所示． 图 3 不同温度和富碱条件下捣固焦失碳率 Fig． 3 Mass loss ratio of stamp charging cokes at different tempera￾tures with alkalis 图 4 不同温度下捣固焦富碱前后失碳率增加量 Fig． 4 Increase in mass loss ratio of stamp charging cokes with and without alkalis at different temperatures 表 3 焦炭光学显微组分划分 Table 3 Classification of optical texture for coke 分类 镜下特征 各向同性 紫红色，无结构 细粒镶嵌 粒状，同色区 ＜ 1. 0 μm 中粒镶嵌 粒状，同色区 ＞ 1. 0 ～ 5. 0 μm 粗粒镶嵌 粒状，同色区 ＞ 5. 0 ～ 10. 0 μm 不完全纤维 同色区宽 ＜ 10. 0 μm，长 ＞ 10. 0 ～ 30. 0 μm 纤维 同色区宽 ＜ 10. 0 μm，长 ＞ 30. 0 μm 片状 同色区长、宽 ＞ 10. 0 μm 破片与丝炭 保持丝炭原有丝质结构及其他一些小片状惰性 结构，即棱台状，无软化迹象． 呈一级紫红，旋转 物台无变化 惰性 保持煤中原来结构，边缘清楚 基础各向异性 同色区类似于原煤中颗粒大小 表 4 为五种捣固焦原样的光学组织成分． 可以 · 4061 ·

第12期 王喆等：捣固焦高温气化反应特性 ·1605· 看出捣固焦A中含有大量的细粒镶嵌结构，高达 焦基础各向异性和粗粒镶嵌结构在低温(900℃)和 47.19%,其他四种捣固焦则以基础各向异性和粗粒 高温（1200℃)抗碱能力较强，而细粒镶嵌结构在 镶嵌结构为主.结合上述实验结果可以看出，捣固 1000℃和1100℃抗碱能力较强。 表4捣固焦光学组织成分（面积分数） Table 4 Optical texture composition of stamp charging cokes % 焦炭 各向同性 细粒镶嵌结构中粒镶嵌结构 粗粒镶嵌结构基础各向异性 类丝碳 流动结构 残碳颗粒 捣固焦A 3.3 47.19 5.28 17.82 19.47 0.99 0 0.99 捣固焦B 5.28 23.1 3.63 32.01 27.72 0.33 0 4.95 捣固焦C 7.10 16.77 10.32 29.35 30.32 0 0 1.94 捣固焦D 6.91 14.14 8.55 34.54 27.63 0.666 0 2.63 捣固焦E 4.29 34.32 4.95 32.67 16.50 0.33 0 0.99 各自特点分别如下：捣固焦B明显存在较多大气 3 捣固焦微观结构分析 孔，结构疏松，气孔分布不均匀，随着气化反应的进 将捣固焦样品从中间切开，将需要观察的一面 行，C0,与C反应侵蚀碳结构，从而生成薄壁大孔和 进行磨光和抛光，通过FEI Quanta250扫描电子显微 贯穿孔，对焦炭强度不利：捣固焦C气孔数量较少， 镜对五种捣固焦样品的微观结构进行分析. 而且气孔直径普遍较小，以微、小气孔为主，焦炭 从图5中可以看出，捣固焦A大气孔较少，中 结构致密，从而使焦炭强度较高；捣固焦D气孔数 气孔和微气孔较多，内部封闭孔比例较大，分布均 量较多，以微、小气孔为主，分布均匀，气孔壁厚， 匀，气孔壁较厚，这种结构对焦炭强度有利，同时由 结构致密、紧凑，并且在边缘区域存在部分盲肠状 于缺少C02扩散通道，焦炭反应性低。因此，在1100℃ 气孔：捣固焦E气孔串联、贯通情况较多，形成了 以下及富碱条件下，捣固焦A失碳率依然比其他四明显的薄壁大孔，甚至出现巨孔，孔径很不均匀， 种焦炭低.达到1200℃后，由于化学反应速率较 有利于C0,的扩散，反应性较高，从而导致气孔壁 快，五种焦炭均较大程度地受到气体扩散的控制，气 变薄，焦炭强度较差.综合分析，捣固焦内部封闭 化反应失碳率相差不大.与捣固焦A相比，其他四 气孔比例较大，大气孔较少，中气孔和微气孔较 种焦炭气孔结构比较接近，气孔所占比例相对较多. 多，平均孔径较小，因此捣固炼焦有利于提高焦炭 图5捣固焦原样微观形貌.(a)捣固焦A:(b)捣固焦B:(c)捣固焦C:(d)捣固焦D()捣固焦E Fig.5 SEM morphologies of original stamp charging cokes:(a)coke A:(b)coke B:(c)coke C:(d)coke D:(e)coke E

第 12 期 王 喆等: 捣固焦高温气化反应特性 看出捣固焦 A 中含有大量的细粒镶嵌结构，高达 47. 19% ，其他四种捣固焦则以基础各向异性和粗粒 镶嵌结构为主． 结合上述实验结果可以看出，捣固 焦基础各向异性和粗粒镶嵌结构在低温( 900 ℃ ) 和 高温( 1200 ℃ ) 抗碱能力较强，而细粒镶嵌结构在 1000 ℃和 1100 ℃抗碱能力较强． 表 4 捣固焦光学组织成分( 面积分数) Table 4 Optical texture composition of stamp charging cokes % 焦炭 各向同性 细粒镶嵌结构 中粒镶嵌结构 粗粒镶嵌结构 基础各向异性 类丝碳 流动结构 残碳颗粒 捣固焦 A 3. 3 47. 19 5. 28 17. 82 19. 47 0. 99 0 0. 99 捣固焦 B 5. 28 23. 1 3. 63 32. 01 27. 72 0. 33 0 4. 95 捣固焦 C 7. 10 16. 77 10. 32 29. 35 30. 32 0 0 1. 94 捣固焦 D 6. 91 14. 14 8. 55 34. 54 27. 63 0. 666 0 2. 63 捣固焦 E 4. 29 34. 32 4. 95 32. 67 16. 50 0. 33 0 0. 99 3 捣固焦微观结构分析 将捣固焦样品从中间切开，将需要观察的一面 进行磨光和抛光，通过 FEI Quanta250 扫描电子显微 镜对五种捣固焦样品的微观结构进行分析． 图 5 捣固焦原样微观形貌． ( a) 捣固焦 A; ( b) 捣固焦 B; ( c) 捣固焦 C; ( d) 捣固焦 D; ( e) 捣固焦 E Fig． 5 SEM morphologies of original stamp charging cokes: ( a) coke A; ( b) coke B; ( c) coke C; ( d) coke D; ( e) coke E 从图 5 中可以看出，捣固焦 A 大气孔较少，中 气孔和微气孔较多，内部封闭孔比例较大，分布均 匀，气孔壁较厚，这种结构对焦炭强度有利，同时由 于缺少 CO2扩散通道，焦炭反应性低． 因此，在 1100 ℃ 以下及富碱条件下，捣固焦 A 失碳率依然比其他四 种焦炭低． 达到 1200 ℃ 后，由于化学反应速率较 快，五种焦炭均较大程度地受到气体扩散的控制，气 化反应失碳率相差不大． 与捣固焦 A 相比，其他四 种焦炭气孔结构比较接近，气孔所占比例相对较多． 各自特点分别如下: 捣固焦 B 明显存在较多大气 孔，结构疏松，气孔分布不均匀，随着气化反应的进 行，CO2与 C 反应侵蚀碳结构，从而生成薄壁大孔和 贯穿孔，对焦炭强度不利; 捣固焦 C 气孔数量较少， 而且气孔直径普遍较小，以微、小气孔为主，焦炭 结构致密，从而使焦炭强度较高; 捣固焦 D 气孔数 量较多，以微、小气孔为主，分布均匀，气孔壁厚， 结构致密、紧凑，并且在边缘区域存在部分盲肠状 气孔; 捣固焦 E 气孔串联、贯通情况较多，形成了 明显的薄壁大孔，甚至出现巨孔，孔径很不均匀， 有利于 CO2的扩散，反应性较高，从而导致气孔壁 变薄，焦炭强度较差． 综合分析，捣固焦内部封闭 气孔比 例 较 大，大 气 孔 较 少，中气孔和微气孔较 多，平均孔径较小，因此捣固炼焦有利于提高焦炭 · 5061 ·

·1606· 北京科技大学学报 第36卷 强度 壁逐渐变薄，部分细孔由于孔径的增大变为大气孔， 图6为不富碱条件下，捣固焦A在1100℃和 大气孔数量增加，导致捣固焦反应后强度下降.在 1200℃反应后外部和内部的微观形貌.可以看出， 1100℃和1200℃时，捣固焦A外部气孔数量相差不 在不富碱的情况下，捣固焦A细孔和微孔孔径均有 大，且以细孔、微孔串联形成的贯穿孔为主.在内部 所增大，原来部分气孔由于与C02反应，形成了较大 气孔中，1200℃时微、细孔数量大于1100℃的，且气 的贯穿孔，促进C02向焦炭内部的扩散，从而使气孔 孔壁较厚 a 2品一m- 图6不富碱时捣固焦A反应后微观形貌.(a)1100℃，外部：(b)1100℃，内部：(c)1200℃，外部：(d)1200℃，内部 Fig.6 SEM morphologies of stamp charging coke A after the reaction without alkalis:(a)1l00℃，external:(b)1l00℃，intemal:(c）l200℃， extemal:(d)1100℃，internal 图7为富碱条件下，捣固焦A在1100℃和1200 的情况下，气化反应失碳率均随温度升高而呈接近 ℃反应后外部和内部的微观形貌.可以看出，在富 线性增加.其他四种捣固焦在不富碱时，气化反应 碱的情况下，1100℃时，捣固焦A反应后的内部气 失碳率在反应温度大于1000℃时呈线性增加，而在 孔和贯穿孔的数量及大小增加不大，气孔壁变薄程 低于1000℃时质量损失较少；在富碱时，反应失碳 度不太明显：但观察焦炭外部微观结构可以看出，富 率在900℃时已达到10%以上，并随温度升高呈线 碱后气孔壁变薄程度明显，且大气孔数量和贯穿孔 性增加，在1100℃时达到最大值，1200℃时基本保 均有明显的增加.这是因为富碱时碱金属主要富集 持不变. 在焦炭表面，气化反应时对焦炭表面的催化作用要 (2)捣固焦基础各向异性和粗粒镶嵌结构在 远远大于内部的，致使焦炭表面气化反应速率较高， 900℃和1200℃抗碱能力较强，而细粒镶嵌结构 侵蚀较严重.在实验中同时发现，捣固焦A在富碱 在1000℃和1100℃抗碱能力较强.捣固焦的反 时的粉化率明显高于不富碱时.在1200℃时，捣固 应性随各向同性和细粒镶嵌结构含量的增加呈下 焦A反应后的内部和外部侵蚀均比较严重，明显存 降趋势，这可能与捣固焦特殊的气孔结构密切 在较多的大气孔和贯穿孔，说明CO,气体己扩散到 相关. 焦炭内部发生反应，焦炭结构破坏严重，强度明显 (3)捣固焦微观结构内部封闭气孔比例较大， 下降. 大气孔较少，中气孔和微气孔较多，孔径较小，且气 孔壁较厚，结构致密、紧凑，并且在边缘区域存在部 4结论 分盲肠状气孔.反应后，大气孔和贯穿孔数量增加， (1)反应性较低的捣固焦A在富碱或不富碱 富碱后，气化反应在焦炭表面明显加剧

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 强度． 图 6 为不富碱条件下，捣固焦 A 在 1100 ℃ 和 1200 ℃反应后外部和内部的微观形貌． 可以看出， 在不富碱的情况下，捣固焦 A 细孔和微孔孔径均有 所增大，原来部分气孔由于与 CO2反应，形成了较大 的贯穿孔，促进 CO2向焦炭内部的扩散，从而使气孔 壁逐渐变薄，部分细孔由于孔径的增大变为大气孔， 大气孔数量增加，导致捣固焦反应后强度下降． 在 1100 ℃和 1200 ℃时，捣固焦 A 外部气孔数量相差不 大，且以细孔、微孔串联形成的贯穿孔为主． 在内部 气孔中，1200 ℃时微、细孔数量大于 1100 ℃的，且气 孔壁较厚． 图 6 不富碱时捣固焦 A 反应后微观形貌． ( a) 1100 ℃，外部; ( b) 1100 ℃，内部; ( c) 1200 ℃，外部; ( d) 1200 ℃，内部 Fig． 6 SEM morphologies of stamp charging coke A after the reaction without alkalis: ( a) 1100 ℃，external; ( b) 1100 ℃，internal; ( c) 1200 ℃， external; ( d) 1100 ℃，internal 图7 为富碱条件下，捣固焦 A 在1100 ℃和1200 ℃反应后外部和内部的微观形貌． 可以看出，在富 碱的情况下，1100 ℃ 时，捣固焦 A 反应后的内部气 孔和贯穿孔的数量及大小增加不大，气孔壁变薄程 度不太明显; 但观察焦炭外部微观结构可以看出，富 碱后气孔壁变薄程度明显，且大气孔数量和贯穿孔 均有明显的增加． 这是因为富碱时碱金属主要富集 在焦炭表面，气化反应时对焦炭表面的催化作用要 远远大于内部的，致使焦炭表面气化反应速率较高， 侵蚀较严重． 在实验中同时发现，捣固焦 A 在富碱 时的粉化率明显高于不富碱时． 在 1200 ℃ 时，捣固 焦 A 反应后的内部和外部侵蚀均比较严重，明显存 在较多的大气孔和贯穿孔，说明 CO2气体已扩散到 焦炭内部发生反应，焦炭结构破坏严重，强度明显 下降． 4 结论 ( 1) 反应性较低的捣固焦 A 在富碱或不富碱 的情况下，气化反应失碳率均随温度升高而呈接近 线性增加． 其他四种捣固焦在不富碱时，气化反应 失碳率在反应温度大于 1000 ℃时呈线性增加，而在 低于 1000 ℃时质量损失较少; 在富碱时，反应失碳 率在 900 ℃时已达到 10% 以上，并随温度升高呈线 性增加，在 1100 ℃ 时达到最大值，1200 ℃ 时基本保 持不变． ( 2) 捣固焦基础各向异性和粗粒镶嵌结构在 900 ℃ 和 1200 ℃ 抗碱能力较强，而细粒镶嵌结构 在 1000 ℃ 和 1100 ℃ 抗碱能力较强． 捣固焦的反 应性随各向同性和细粒镶嵌结构含量的增加呈下 降趋势，这可能与捣固焦特殊的气孔结构密切 相关． ( 3) 捣固焦微观结构内部封闭气孔比例较大， 大气孔较少，中气孔和微气孔较多，孔径较小，且气 孔壁较厚，结构致密、紧凑，并且在边缘区域存在部 分盲肠状气孔． 反应后，大气孔和贯穿孔数量增加， 富碱后，气化反应在焦炭表面明显加剧． · 6061 ·