·16. 高分子物理导论 (R)=b·±o±co -cos0 1-(cos) (2-9) 其中 e-/cosd 〈c0sp)= 这里k是玻尔滋曼常量，T是绝对温度。 从图2-3的内旋转势能曲线上，我们可以看到两个具有重要物理意义的势能 差。一个是反式和旁式构象之间的势能差△，另一个是从反式转化到旁式所需要 克服的势能位垒△E。从热力学平衡的角度看，我们根据△ε的大小来了解高分子 链的静态柔顺性。我们知道，构象态的平衡分布与局部热涨落的能力有关，分子局 部热涨落的能量大约在1kT数量级，当T>△e时，g+,g几乎等概率地出现。 高分子链将呈现柔性，其链构象特征则为无规线团；当kT《△时，反式构象t占 绝大多数，高分子链将呈现刚性，其链构象特征则为全伸展链构象有序态。可见链 的静态半柔顺性将有助于驱动高分子链发生有序化转变。另一方面，从动力学跃 迁的角度看，我们根据△E的大小来了解高分子链的动态柔顺性。当kT>△E时， 链构象态容易发生变化，高分子呈现为液态；而当kT《△E时，链构象态不容易发 生变化，高分子链呈现为固态，即结晶态或玻璃态高分子。可见链的动态半柔顺性 将有助于驱动高分子链发生冻结转变。链的半柔顺性是高分子发生玻璃化转变时 所特有的分子内势能贡献。 对于一条柔顺的高分子链来说，如果沿着主链每一个键的内旋转有三种可能 的旋转异构构象状态，而一条链包含有1000个这样的主链键，这就意味着这条无 规线团链从一端到另一端可以有30≈107？种可能的微构象排布方式。尽管这条 链与实际的高分子链相比还不算太长，这样天文数字般庞大的数目我们也不可能 去一个个地数出来。所以，我们要了解整条高分子链的构象性质及其变化规律，必 须采用下一章所介绍的概率统计的方法。 有代表性的三种内旋转构象状态实际上沿着链也不一定都能任意组合实现 对于聚乙烯链，有所谓的戊烷效应(pentane effect)。我们知道，两个碳原子的范德 瓦耳斯半径之和为3.0A,连续两个微构象g+g+或gg所带来的主链碳原子末 端距为3.6A,此时末端相互错开，还可以接受；而g+g或gg+则带来2.5A,小 于两个碳原子的范德瓦耳斯半径之和，于是戊烷段末端碳原子将发生相互重叠，由 于彼此的体积排斥作用，此时的戊烷链构象就不能被接受。 2.2.4高分子静态柔顺性的状态表征 我们在前面已经看到，半柔顺高分子链的静态柔顺性不仅与△有关，也与温
૨ਣಕ Ⴐਫ਼Ⴐ૩ಉਵಕಔੋਗ਼ງ ಔ౷ੋਗ਼ງ ಔ ૨ੋਗ਼૩ ಔ౷ ૨ੋਗ਼૩ ಉಕ႗ಝಊ ͚ڣ ૨ੋਗ਼૩ಉ ଆ ಕວ ಓ ౷ਔಉಊಒੀਥੋਗ਼੍ ଆ ಕວ ಓ ౷ਔಉಊಒੀਥ੍ 䔆䛹ੀ᭜⣨ᅁڦᰩ፥䛼ಎਥ ᭜㐊ᄦ⍖Ꮣ ϻఫಕႱಖ⮱ڲ䒙߬㘪ᰟ㏬̷ಎЙजВⰸݝ͗͑ڤᰶ䛺㺮➖⤳ᘼͶ⮱߬㘪 ጛ̭͗᭜ࣺᐼহᐼᲱ䆎䬡⮱߬㘪ጛ ຄಎओ̭͗᭜ϻࣺᐼ䒙ݝࡃᐼ䰭㺮 يٴ߬⮱㘪Ѻಿ ਔϻ☚߈႓Ꭰ㶎⮱㻿ᏓⰸಎЙᵦᢛ ຄ⮱๔ᄼᲒγ㼐倅ܳၽ 䨫⮱䲆ᔮᴁ䶧ᕔЙⴒ䖀ಎᲱ䆎ᔮ⮱Ꭰ㶎ܳጰ̻ᅭ䘕☚⋕㥪⮱㘪߈ᰶڠಎܳၽᅭ 䘕☚⋕㥪⮱㘪䛼๔㏓ౕಔੀਥ 䛼㏔ಎᒀੀਥჵຄᬣಎੋಎ਼ ಎ਼ಏ ܍ͻぶắ⢴ౝܧ⣝ಎ 倅ܳၽ䨫ᄳॵ⣝ᴁᕔಎڣ䨫Ჱ䆎➦ᒮ݆ͧᬍ㻱㏬ఏಟᒀੀਥჶຄᬣಎࣺᐼᲱ䆎ੋࢍ 㐊๔็ಎ倅ܳၽ䨫ᄳॵ⣝݇ᕔಎڣ䨫Ჱ䆎➦ᒮ݆ͧڕѥᆂ䨫Ჱ䆎ᰶᎼᔮज㻮䨫 ⮱䲆ᔮࡷᴁ䶧ᕔᄳᰶߖλ侞ߕ倅ܳၽ䨫ࣾᰶ⩌Ꮌࡃ䒙अओ̭䲏ಎϻ߈ߕ႓䋰 䓮⮱㻿ᏓⰸಎЙᵦᢛ ਔ ⮱๔ᄼᲒγ㼐倅ܳၽ䨫⮱ߕᔮᴁ䶧ᕔᒀੀਥჵਔ ᬣಎ 䨫Ჱ䆎ᔮღᭀࣾ⩌अࡃಎ倅ܳၽॵ⣝ͧ⋟ᔮಟ㔹ᒀੀਥჶਔ ᬣಎ䨫Ჱ䆎ᔮ̺ღᭀࣾ ⩌अࡃಎ倅ܳၽ䨫ॵ⣝ͧధᔮಎࢠ㐀ᮣᔮᝃ⣨⦰ᔮ倅ܳၽज㻮䨫⮱ߕᔮࡷᴁ䶧ᕔ ᄳᰶߖλ侞ߕ倅ܳၽ䨫ࣾۨ⩌㐀䒙अ䨫⮱ࡷᴁ䶧ᕔ᭜倅ܳၽࣾ⩌⣨⦰ࡃ䒙अᬣ ➦ᰶ⮱ܳၽڲ߬㘪䉎⡛ ᄦλ̭ᴁ䶧⮱倅ܳၽ䨫Გ䄡ಎຯ⇬Ɑͨ䨫̭͗䩛⮱ڲ䒙ᰶ̶ज㘪 ⮱䒙ᐯᲱᲱ䆎⟣ᔮಎ㔹̭䨫࠲क़ᰶಔಓಓಓ͗䔆ᵤ⮱ͨ䨫䩛ಎ䔆ᅞᘼঠⱭ䔆ᬍ 㻱㏬ఏ䨫ϻ̭〜ݝओ̭〜जВᰶಖಔಓಓಓଊಔಓಗಚಚज㘪⮱ᓛᲱ䆎ᢿጰᐼᅪノ䔆 䨫̻䭲⮱倅ܳၽ䨫Ⱕ℁䔅̺ツ๗䪬ಎ䔆ᵤ๖᪴ႄ㝙Ꮛ๔⮱ⰛЙΌ̺ज㘪 ࣨౝ̭͗͗ܧᲒВಎЙ㺮γ㼐᪡倅ܳၽ䨫⮱Ჱ䆎ᕔ䉕ڣࣷअࡃ㻱ᒸಎᓲ 䶨䛴⩕̸̭」ϸ㏺⮱ắ⢴㐌䃎⮱∂ ᰶА㶕ᕔ⮱̶ڲ䒙Ჱ䆎⟣ᔮ䭲̷⇬Ɑ䨫Ό̺̭Ⴧ䘪㘪Шᘼ㏱व⣝ ᄦλ㖇Ά☜䨫ಎᰶ䅀⮱☤᩵Ꮑਹੋਹਹਹਸ਼ੋЙⴒ䖀ಎ͑͗ⷠ࣌ၽ⮱㠰ᓤ ⨓㕠ࡷᒱহͧಖႰಓሼಎ䔋㐚͑͗ᓛᲱ䆎਼ ਼ ᝃ਼ಏ ਼ಏ ፓᲒ⮱ͨ䨫ⷠ࣌ၽ᱘ 〜䌊ͧಖႰಙሼಎₑᬣ᱘〜Ⱕο䩆ᐭಎ䔅जВᣒऄಟ㔹਼ ਼ಏ ᝃ਼ಏ ਼ ݆ፓᲒಕႰಘሼಎᄼ λ͑͗ⷠ࣌ၽ⮱㠰ᓤ⨓㕠ࡷᒱহಎλ᭜☤⃢᱘〜ⷠ࣌ၽᄳࣾ⩌Ⱕο䛺ऍಎ⩞ λᒩₑ⮱Ҁ⼜ᢿ҉⩕ಎₑᬣ⮱☤䨫Ჱ䆎ᅞ̺㘪㷘ᣒऄ ౽႖౽႖౿ 倅ܳၽ䲆ᔮᴁ䶧ᕔ⮱⟣ᔮ㶕ᒮ Йౕݺ䲏ጟ㏼ⰸݝಎࡷᴁ䶧倅ܳၽ䨫⮱䲆ᔮᴁ䶧ᕔ̺ϲ̻ ຄᰶڠಎΌ̻⍖ ಔಙ 倅ܳၽ➖⤳ᄩ䃧
第2章链化学结构的表征 ·17· 度T有关。常用的表征半柔顺高分子链构象状态的量有以下几个。 1.持续长度 持续长度(persistence length)理论上被定义为沿第一个键方向上链末端的 投影， 么=exp(产) (2-10) 这里b。为每个主链键在链伸展方向上的投影贡献，持续长度反映了主链键沿着高 分子链的取向相关长度。 2.库恩链段的长度 库恩链段(Kuhn segment)被定义为沿链发生自由连接的最小的独立运动单 元，其序列长度为bx, s三R) (2-11) 这里〈R)为实际的均方末端距。假定某条链有个主链键，每个键贡献投影长度 为b。,则伸展链的投影长度 L=b。=KbK (2-12) K和bx满足均方末端距 (R2〉=Kb保 (2-13) 由和br构成的高分子链也被称为等效的自由连接链。 3.刚性因子或空间位阻参数 刚性因子(stiffness parameter)或空间位阻(steric hindrance)参数被定义为 =(器)” (2-14) 其反映了内旋转受阻的程度。 4.分子无扰尺寸 分子的无扰尺寸(unperturbed dimension)被定义为 4=( (2-15) M为分子质量，无扰尺寸反映了线团相对自由连接链的膨胀程度」 5.特征比 特征比(characteristic ratio)Cn被定义为
Ꮣਥ ᰶڠ፥⩕⮱㶕ᒮࡷᴁ䶧倅ܳၽ䨫Ჱ䆎⟣ᔮ⮱䛼ᰶВ̸܍͗ ಔႰ ᠮ㐚䪬Ꮣ ᠮ㐚䪬Ꮣਹਾੋਹਸ਼ਹੁਹ਼ੋ⤳䃧̷㷘ჇͶͧ⇬す̭͗䩛ा̷䨫᱘〜⮱ ែᒞಎ ਵਜ਼ ଈਵಓਜ਼ ຄ ੀਥ § © ¨ · ¹ ¸ ಉಕ႗ಔಓಊ 䔆䛹ਵಓ ͧ͗ͨ䨫䩛ౕ䨫ѥᆂा̷⮱ែᒞ䉎⡛ಎᠮ㐚䪬Ꮣࣺγͨ䨫䩛⇬Ɑ倅 ܳၽ䨫⮱ःाⰥڠ䪬Ꮣ ಕႰ Ꮐᖖ䨫⃢⮱䪬Ꮣ Ꮐᖖ䨫⃢ਛੌਹ਼ਹੋ㷘ჇͶͧ⇬䨫ࣾ⩌㜗⩞䔋ᣒ⮱ᰭᄼ⮱⠙⿸䓽ࢂߕ ٰಎڣᎼ݄䪬Ꮣͧਵਰಎ ਵਰ ଈ ૨ਣಕ૩ ਜ ಉಕ႗ಔಔಊ 䔆䛹૨ਣಕ૩ͧ䭲⮱᱘〜䌊մჇ䨫ᰶ͗ͨ䨫䩛ಎ͗䩛䉎⡛ែᒞ䪬Ꮣ ͧਵಓಎ݆ѥᆂ䨫⮱ែᒞ䪬Ꮣ ਜ ಉਵಓ ಉਰਵਰ ಉಕ႗ಔಕಊ ਰ হਵਰ ␎䋠᱘〜䌊 ૨ਣಕ૩ಉਰਵಕ ਰ ಉಕ႗ಔಖಊ ⩞ਰ হਵਰ Ჱ⮱倅ܳၽ䨫Ό㷘⼝ͧぶ᩵⮱㜗⩞䔋ᣒ䨫 ಖႰ ݇ᕔၽᝃ⾧䬡Ѻ䭨࣯ ݇ᕔၽੋਾਹਹੋਹᝃ⾧䬡Ѻ䭨ੋਹਾਸ਼ਾਸਸ਼ਹ࣯㷘ჇͶͧ ຑଈ ૨ਣಕ૩ ૨ਣಕ ႰႰ૩ § © ¨ · ¹ ¸ ಔಒಕ ಉಕ႗ಔಗಊ ࣺڣγڲ䒙ऄ䭨⮱⼸Ꮣ ಗႰ ܳၽᬍឝᅧᄥ ܳၽ⮱ᬍឝᅧᄥੌਹੋੌਵਹਸਸਾਹਾ㷘ჇͶͧ ਐ ଈ ૨ਣಕ૩ ਝ § © ¨ · ¹ ¸ ಔಒಕ ಉಕ႗ಔಘಊ ਝ ͧܳၽ䉕䛼ಎᬍឝᅧᄥࣺγ㏬ఏⰥᄦ㜗⩞䔋ᣒ䨫⮱㛕㗭⼸Ꮣ ಘႰ ➦ᒮ℁ ➦ᒮ℁ਸ਼ਸ਼ੋਹਾੋਾਸ਼ੋਾਖ਼ 㷘ჇͶͧ すಕ」 䨫ࡃ႓㐀Ჱ⮱㶕ᒮ ಔಚ
·18. 高分子物理导论 C (R:) (2-16) 当链单元数n趋向无穷大时，就成为极限特征比C。 2.3链间相互作用的复杂性 高分子链上的每一个重复单元都可以携带特定的化学基团，从而带来各种各 样的链间相互作用，既可以是普通的范德瓦耳斯相互作用，也可以是氢键、库仑力、 分子间复合作用、与金属原子的配位作用等特殊的超分子相互作用。在合适的环 境下，其中某一种作用会对高分子的物理行为起着决定性的推动作用。因此，表征 每一种作用都需要引入相应的分子能量参数来描述。这些作用可以多重并存，在 高分子自组装的不同层次上驱动相应的相转变，从而对不同环境下的结构响应起 到调节作用。最典型的一个例子就是在生命环境下的蛋白质分子，其同时包含有 多种特殊的分子间相互作用，因此可以随局部环境的变化，通过改变其复杂的自组 装构象来调节其功能，这样既能保持一定的功能稳定性，也能拥有一定的环境响 应性。 每一种链间相互作用可以对高分子的物理行为表现出多重功效。典型的特征 是高分子链结构的局部各向异性所带来的。沿着高分子链看，每个链单元与两侧 的链单元以较强的化学键相连接，而沿着垂直方向看，其只能与其他链单元以较弱 的次价键力发生链间相互作用。例如完全伸展链聚乙烯晶体沿着链方向的理论抗 张强度来自于共价键，高达350GPa,而垂直方向上则来自于范德瓦耳斯力，理论抗 张强度只有大约10GPa。这种各向异性导致高分子晶体沿着链方向的热导率也比 垂直链方向要大得多。因此，我们如果把高分子链间普通的范德瓦耳斯相互作用 大致区分为两种作用的叠加，即近程的硬核体积排斥作用加上远程的弱相互吸引 作用，每种作用还可以再细分出各向同性和各向异性两个部分的贡献。 范德瓦耳斯作用是高分子聚集态物理行为的重要驱动力之一。正如本书后面 各章所要展开介绍的，一方面，高分子链间各向同性的体积排斥相互作用决定了液 体的基本分子排列结构，特别是液态混合物的组合嫡。格子模型可以很好地表现 分子间的这种排列组合，这就是为什么格子模型可以成功地描述包含高分子的多 组分混合物体系的统计热力学。各向异性的体积排斥相互作用则可以作为分子间 的流体力学相互作用，以嫡的变化驱动溶致液晶高分子的有序化转变。另外，各向 异性的分子键取向在链单元近邻位置的排列熵变化，也被用来解释高分子链的相 互穿插对链单元之间体积排斥相互作用的屏蔽效应，其使得高分子链在熔体中呈 现出无扰链构象的标度特点。另一方面，各向同性的相互吸引作用对高分子多组 分体系发生混合或相分离起到决定性的驱动作用。各向异性的相互吸引作用则可
ਖ਼ ଈ ૨ਣಕ૩ ਵಕ ಉಕ႗ಔಙಊ ᒀ䨫ࢂٰ䊸ाᬍ⾤๔ᬣಎᅞͧᲮ䭽➦ᒮ℁ ಕႰಖ䨫䬡Ⱕο҉⩕⮱ฺᱯᕔ 倅ܳၽ䨫̷⮱̭͗䛺ฺࢂٰ䘪जВᥧፓ➦Ⴧ⮱ࡃ႓ധఏಎϻ㔹ፓᲒऱऱ ᵤ⮱䨫䬡Ⱕο҉⩕ಎᬏजВ᭜ᮛ䕇⮱㠰ᓤ⨓㕠Ⱕο҉⩕ಎΌजВ᭜⅏䩛ᏀϾ߈ ܳၽ䬡ฺव҉⩕̻䛾ᆋ࣌ၽ⮱䙺Ѻ҉⩕ぶ➦₷⮱䊲ܳၽⰥο҉⩕ౕव䔯⮱⣜ ධ̸ಎڣ⩕҉̭͚чᄦ倅ܳၽ⮱➖⤳㵹ͧ䊤Ɑ۠Ⴧᕔ⮱ᣕߕ⩕҉ₑಎ㶕ᒮ ̭҉⩕䘪䰭㺮ᑂڒⰥᏁ⮱ܳၽ㘪䛼࣯Გ䔝䔆ψ҉⩕जВ็䛺Ꭳႅಎౕ 倅ܳၽ㜗㏱㷲⮱̺हᅯ⁎̷侞ߕⰥᏁ⮱Ⱕ䒙अಎϻ㔹ᄦ̺ह⣜ධ̸⮱㐀Ჱ৺Ꮑ䊤 ݝ䄰㞯҉⩕ᰭڥಸ⮱̭͗Ҹၽᅞ᭜ౕ⩌প⣜ධ̸⮱㯸⮪䉕ܳၽಎڣहᬣ࠲क़ᰶ ็➦₷⮱ܳၽ䬡Ⱕο҉⩕ಎₑजВ䮼ᅭ䘕⣜ධ⮱अࡃಎ䕇䓴ᩦअڣฺᱯ⮱㜗㏱ 㷲Ჱ䆎Გ䄰㞯ߌڣ㘪ಎ䔆ᵤᬏ㘪Ԋᠮ̭Ⴧ⮱ߌ㘪⽠ჇᕔಎΌ㘪᠒ᰶ̭Ⴧ⮱⣜ධ৺ Ꮑᕔ ̭䨫䬡Ⱕο҉⩕जВᄦ倅ܳၽ⮱➖⤳㵹ͧ㶕⣝ܧ็䛺ߌ᩵ڥಸ⮱➦ᒮ ᭜倅ܳၽ䨫㐀Ჱ⮱ᅭ䘕ऱाᐯᕔፓᲒ⮱⇬Ɑ倅ܳၽ䨫ⰸಎ͗䨫ࢂٰ̻͑Ӕ ⮱䨫ࢂٰВ䒰ᑧ⮱ࡃ႓䩛Ⱕ䔋ᣒಎ㔹⇬ⱭಯⰡाⰸಎڣग㘪̻ڣЃ䨫ࢂٰВ䒰ᑞ ⮱⁎Ф䩛ࣾ߈⩌䨫䬡Ⱕο҉⩕ҸຯႹڕѥᆂ䨫㖇Ά☜ᮣҀ⇬Ɑ䨫ा⮱⤳䃧ោ ᑍᑧᏓᲒ㜗λڞФ䩛ಎ倅䓫ಖಘಓਬਵಎ㔹ಯⰡा̷݆Გ㜗λ㠰ᓤ⨓㕠߈ಎ⤳䃧ោ ᑍᑧᏓगᰶ๔㏓ಔಓਬਵ䔆ऱाᐯᕔᄩ㜡倅ܳၽᮣҀ⇬Ɑ䨫ा⮱☚ᄩ⢴Ό℁ ಯⰡ䨫ा㺮๔ᓄ็ₑಎЙຯិ倅ܳၽ䨫䬡ᮛ䕇⮱㠰ᓤ⨓㕠Ⱕο҉⩕ ๔㜡ࡧ⮱⩕҉͑uܳऍߍಎࢠ䓾⼸⮱ᵥҀ⼜ᢿ҉⩕ߍ̷䔉⼸⮱ᑞⰥο॥ᑂ ҉⩕ಎ҉⩕䔅जВں㏳ܳܧऱाहᕔহऱाᐯᕔ͑͗䘕ܳ⮱䉎⡛ 㠰ᓤ⨓㕠҉⩕᭜倅ܳၽ㖇䯳ᔮ➖⤳㵹ͧ⮱䛺㺮侞߈ߕ̭ₐຯ᱙Γऻ䲏 ऱ」㺮ᆂᐭϸ㏺⮱ಎ̭䲏ಎ倅ܳၽ䨫䬡ऱाहᕔ⮱Ҁ⼜ᢿⰥο҉⩕۠Ⴧγ⋟ Ҁ⮱ധ᱙ܳၽᢿ݄㐀Ჱಎ➦ݘ᭜⋟ᔮ⌤व➖⮱㏱व⛢ᵩၽಸजВᒵສౝ㶕⣝ ܳၽ䬡⮱䔆ᢿ݄㏱वಎ䔆ᅞ᭜ͧϭ͵ᵩၽಸजВߌౝ䔝࠲क़倅ܳၽ⮱็ ㏱ܳ⌤व➖Ҁ㈨⮱㐌䃎☚߈႓ऱाᐯᕔ⮱Ҁ⼜ᢿⰥο҉⩕݆जВ҉ͧܳၽ䬡 ⮱≮Ҁ߈႓Ⱕο҉⩕ಎВ⛢⮱अࡃ侞ߕ⏣㜡⋟ᮣ倅ܳၽ⮱ᰶᎼࡃ䒙अओใಎऱा ᐯᕔ⮱ܳၽ䩛ःाౕ䨫ࢂٰ䓾䗨Ѻ㒛⮱ᢿ݄⛢अࡃಎΌ㷘⩕Გ㼐䛷倅ܳၽ䨫⮱Ⱕ ο⾬ᄦ䨫ࢂٰ䬡Ҁ⼜ᢿⰥο҉⩕⮱ᅼ㩪᩵ᏁಎڣҬᓄ倅ܳၽ䨫ౕ⛁Ҁ͚ॵ ⣝ܧᬍឝ䨫Ჱ䆎⮱ᴴᏓ➦◦ओ̭䲏ಎऱाहᕔ⮱Ⱕο॥ᑂ҉⩕ᄦ倅ܳၽ็㏱ ܳҀ㈨ࣾ⌤⩌वᝃⰥܳ⻨䊤ݝჇ۠ᕔ⮱侞ߕ⩕҉ऱाᐯᕔ⮱Ⱕο॥ᑂ҉⩕݆ज ಔಛ 倅ܳၽ➖⤳ᄩ䃧
第2章链化学结构的表征 ·19· 以作为焓驱动力导致热致液晶高分子本体发生有序化转变。另外，各向异性的链 间局部相互吸引作用也可以用来描述高分子自发结晶的分子驱动力。 2.4高分子的分子质量及其分布 2.4.1分子质量效应 从小分子开始，随着链长增大，分子的摩尔质量增加，分子的一些常见性能，例 如机械力学性能，也会相应地逐步增强。但是这种效应很快会随着分子质量继续 增加而达到饱和，如图2-4所示。实际的高分子加工过程中，分子质量也不是越大 越好。分子质量越大，熔体的黏度会急剧上升，于是流动加工成型变得越来越困 难，更高的分子质量对性能的贡献却不再明显，所以在实际加工过程中，高分子的 分子质量要控制在一个合理的范围内。 图2-4高分子的一些常见性质P随分子质量M增加而增强， 但黏度？也随之增大的示意图 分子质量的高低也表现为本体中链端基的浓度变化。链端基往往表现出不同 于中间链单元的独特性质，这种所谓的“链端基效应”包括： (1)高活动性。短链易于解缠结，增塑剂的添加在某种程度上是引入更多的 高活动性端基，降低体系的玻璃化转变温度。 (2)晶格缺陷。短链高分子的平衡熔点较低，也可以看作是大尺寸的晶体由 于含有较多的链端基晶格缺陷，导致熔点的下降。 (3)化学活性。聚甲醛(polyoxymethylene,POM)和聚碳酸酯(polycarbon ate,PC)受热容易从链端基开始化学降解，其塑料制品如果含有较多的短链成分 在加热后颜色就容易泛黄色。 (4)特殊相互作用。聚氧化乙烯(polyoxyethylene,也叫聚环氧乙烷，polyeth ylene oxide,PEO)的端羟基彼此容易相互缔合，使得高分子的表观分子质量增加。 (5)端基被固定。硫化橡胶就是把柔顺链的两端固定下来，形成一个三维网
В҉ͧ♀侞߈ߕᄩ㜡☚㜡⋟ᮣ倅ܳၽ᱙Ҁࣾᰶ⩌Ꮌࡃ䒙अओใಎऱाᐯᕔ⮱䨫 䬡ᅭ䘕Ⱕο॥ᑂ҉⩕ΌजВ⩕Გ䔝倅ܳၽ㜗ࣾ㐀ᮣ⮱ܳၽ侞߈ߕ ಕႰಗ倅ܳၽ⮱ܳၽ䉕䛼ڣࣷܳጰ ౽႖౿႖౼ ܳၽ䉕䛼᩵Ꮑ ϻᄼܳၽᐭಎ䮼Ɑ䨫䪬๔ಎܳၽ⮱ᦖᅁ䉕䛼ߍಎܳၽ⮱̭ψ፥㻮ᕔ㘪ಎҸ ຯᱧᷝ߈႓ᕔ㘪ಎΌчⰥᏁౝ䔽ₒᑧѳ᭜䔆᩵Ꮑᒵᔘч䮼Ɑܳၽ䉕䛼㐔㐚 ߍ㔹䓫ݝ亞হಎຯఫಕႱಗ䭲⮱倅ܳၽߍጒ䓴⼸͚ಎܳၽ䉕䛼Ό̺᭜䊷๔ 䊷ສܳၽ䉕䛼䊷๔ಎ⛁Ҁ⮱叼Ꮣчᕒޔ̷ࡴಎλ᭜≮ߍߕጒಸअᓄ䊷Გ䊷ఝ 䯫ಎᰡ倅⮱ܳၽ䉕䛼ᄦᕔ㘪⮱䉎⡛ࢡ̺ںᬻ᭫ಎВౕ䭲ߍጒ䓴⼸͚ಎ倅ܳၽ⮱ ܳၽ䉕䛼㺮ᣔݣౕ̭͗व⤳⮱㠰డڲ ఫಕႱಗ倅ܳၽ⮱̭ψ፥㻮ᕔ䉕ਠ 䮼ܳၽ䉕䛼ਝ ߍ㔹ᑧಎ ѳ叼ᏓຆΌ䮼๔⮱ᘼఫ ܳၽ䉕䛼⮱倅ѻΌ㶕⣝ͧ᱙Ҁ͚䨫〜ധ⮱⊀Ꮣअࡃ䨫〜ധᒭᒭ㶕⣝ܧ̺ह λ͚䬡䨫ࢂ⮱ٰ⠙➦ᕔ䉕ಎ䔆䅀⮱䨫〜ധ᩵Ꮑ࠲᠙ಞ ಉಔಊ倅≨ߕᕔⴚ䨫ᭀλ㼐㑍㐀ಎൾݯ⌨⮱ߍ弓ౕᏓ̷᭜ᑂڒᰡ็⮱ 倅≨ߕᕔ〜ധಎ䭺ѻҀ㈨⮱⣨⦰ࡃ䒙अ⍖Ꮣ ಉಕಊᮣᵩ㑧䮤ⴚ䨫倅ܳၽ⮱Ꭰ㶎⛁◦䒰ѻಎΌजВⰸ҉᭜๔ᅧᄥ⮱ᮣҀ⩞ λक़ᰶ䒰็⮱䨫〜ധᮣᵩ㑧䮤ಎᄩ㜡⛁◦⮱̸䭺 ಉಖಊࡃ႓≨ᕔ㖇⩟䛈ಉਜ਼ਗ਼ਗ਼ਖ਼ಎਵਲಊহ㖇ⷠ䚥䚜ಉਜ਼ਗ਼ੋਫ਼ਗ਼ਖ਼Ⴑ ಎਵਧಊऄ☚ღᭀϻ䨫〜ധᐭࡃ႓䭺㼐ಎڣൾ᫆ݣ৮ຯक़ᰶ䒰็⮱ⴚ䨫ܳಎ ౕߍ䷉ऻ☚㞟ᅞღᭀ∈叱㞟 ಉಗಊ➦₷Ⱕο҉⩕㖇⅔ࡃΆ☜ಉਜ਼ਗ਼ਗ਼ਖ਼ಎΌघ㖇⣜⅔Ά☤ಎਜ਼ਗ਼Ⴑ ਖ਼ਗ਼੍ಎਵಊ⮱〜㓌ധᒩₑღᭀⰥο㑁वಎҬᓄ倅ܳၽ⮱㶕㻯ܳၽ䉕䛼ߍ ಉಘಊ〜ധ㷘ధჇࡃᾎ㘣ᅞ᭜ិᴁ䶧䨫⮱͑〜ధჇ̸Გಎᒏ̶̭͗㐡㑾 すಕ」 䨫ࡃ႓㐀Ჱ⮱㶕ᒮ ಔಝ
·20· 高分子物理导论 络，这样避免应力松弛，有利于展现出高分子链的嫡弹性。端基固定也有利于较短 柔顺链的熔点和玻璃化转变温度升高。 高分子链在制备时，聚合反应的引发、生长和终止经常会不同步，导致高分子 产物的分子质量有一定的分布，这种性质被称为多分散性(polydispersity)。 高分子材料在成型加工时经常需要注意分子质量分布在高分子质量和低分子 质量两侧尾端的变化，其对加工工艺和产品性能有着重要的影响。例如聚氯乙烯 中如果混有低分子质量尾端，可以起到部分增塑作用，而聚碳酸酯中的低分子质量 尾端则容易引起化学分解，使产品带有气泡且颜色变深。聚丙烯中如果加人微量 超高分子质量级分，有时可显著改善制品的结晶成核性能。线形低密度聚乙烯的 支化单元由于催化反应的特征，倾向于较集中地分布在低分子质量级分上，使后者 不容易结晶，对塑料薄膜制品的加工工艺和产品性能影响很大。 2.4.2分子质量的平均化表征 在一定宽度分子质量分布的多分散高分子体系中，我们假设拥有第讠种分子 质量的分子数为N,分子质量为M,则该级分所贡献的总分子质量W,=N,×M, 于是定义有数均分子量(number-averaged molecular weight) NM M= (2-17) N, 和重均分子量(weight-averaged molecular weight) ∑N,Mg Mw ∑wM:= (2-18) >w, ∑N,M 这里的分子质量是高分子的摩尔质量的简称，其单位为g/mol,实际上也用以C 的分子质量为参考的相对分子质量。 多分散系数(index of polydispersity)d可用来初步表征聚合物分子质量分布 的分散程度，其被定义为 d=然 (2-19) 当分子质量均一分布时，d=1。一般d值根据聚合反应机制的不同而有不同的特 征结果，活性聚合（阴离子、阳离子、活性自由基等）为1.01~1.05，缩聚或偶联终 止为1.5，歧化反应为2.0，高转化率烯烃类为2~5，自动加速（普通自由基聚合） 为5一10，配位聚合为8一30，支化反应则为20一50。 还有一个常用的分子质量表征量是黏均分子量 ∑w,M M,= ∑w (2-20) 由稀溶液黏度法[根据Mark-Houwink方程，特性黏数[7]=KM,K为常数，详见
㐉ಎ䔆ᵤ䖬ٺᏁ߈Ძᑈಎᰶݖλᆂ⣝ܧ倅ܳၽ䨫⮱⛢ᑦᕔ〜ധధჇΌᰶݖλ䒰ⴚ ᴁ䶧䨫⮱⛁◦হ⣨⦰ࡃ䒙अ⍖Ꮣࡴ倅 倅ܳၽ䨫ౕݣิᬣಎ㖇वࣺᏁ⮱ᑂࣾ⩌䪬হ㏵㏼፥ч̺हₒಎᄩ㜡倅ܳၽ ϔ➖⮱ܳၽ䉕䛼ᰶ̭Ⴧ⮱ܳጰಎ䔆ᕔ䉕㷘⼝ͧ็ܳ᪐ᕔੁਸਾਹਾੋ 倅ܳၽᱽౕ᫆ಸߍጒᬣ㏼፥䰭㺮∕ᘼܳၽ䉕䛼ܳጰౕ倅ܳၽ䉕䛼হѻܳၽ 䉕䛼͑Ӕᅫ〜⮱अࡃಎڣᄦߍጒጒ㞧হϔ৮ᕔ㘪ᰶⱭ䛺㺮⮱ᒞ৺Ҹຯ㖇⅜Ά☜ ͚ຯ⌤ᰶѻܳၽ䉕䛼ᅫ〜ಎजВ䊤ݝ䘕ܳൾ҉⩕ಎ㔹㖇ⷠ䚥䚜͚⮱ѻܳၽ䉕䛼 ᅫ〜݆ღᭀᑂ䊤ࡃ႓ܳ㼐ಎҬϔ৮ፓᰶ⅁∎́䷉㞟अ⌞㖇͆☜͚ຯڒߍᓛ䛼 䊲倅ܳၽ䉕䛼㏔ܳಎᰶᬣज᭫㦄ᩦݣ৮⮱㐀ᮣᵥᕔ㘪㏬ᒏѻჳᏓ㖇Ά☜⮱ ᩜࢂࡃ⩞ٰλࣺࡃיᏁ⮱➦ᒮಎիाλ䒰䯳͚ౝܳጰౕѻܳၽ䉕䛼㏔̷ܳಎҬऻ㔲 ̺ღᭀ㐀ᮣಎᄦൾ᫆㪱㛉ݣ৮⮱ߍጒጒ㞧হϔ৮ᕔ㘪ᒞ৺ᒵ๔ ౽႖౿႖౽ ܳၽ䉕䛼⮱Ꭰࡃ㶕ᒮ ౕ̭ჇცᏓܳၽ䉕䛼ܳጰ⮱็ܳ᪐倅ܳၽҀ㈨͚ಎЙմ䃫᠒ᰶすਾܳၽ 䉕䛼⮱ܳၽͧਞਾಎܳၽ䉕䛼ͧ ਝਾಎ݆䄒㏔ܳ䉎⡛⮱ᕨܳၽ䉕䛼ਾಡਞਾਝਾಎ λ᭜ჇͶᰶܳၽ䛼ੌਵਹ႗੍ਹ਼ਹਸੁਹਸ਼ੌੁਹਾ਼ੋ ਝਲ਼ ଈ ૺਞਾਝਾ ૺਞਾ ಉಕ႗ಔಚಊ হ䛺ܳၽ䛼ਹਾ਼ੋ႗੍ਹ਼ਹਸੁਹਸ਼ੌੁਹਾ਼ੋ ਝਾ ଈ ૺਾਝਾ ૺਾ ಉ ૺਞਾਝಕ ਾ ૺਞਾਝਾ ಉಕ႗ಔಛಊ 䔆䛹⮱ܳၽ䉕䛼᭜倅ܳၽ⮱ᦖᅁ䉕䛼⮱キ⼝ಎࢂڣѺͧੑಒਗ਼ಎ䭲̷Ό⩕В ਧಔಕ ⮱ܳၽ䉕䛼࣯ͧ㔰⮱Ⱕᄦܳၽ䉕䛼 ็ܳ᪐㈨ਾਸਹੁਸਾਹਾੋਸ ज⩕Გ݊ₒ㶕ᒮ㖇व➖ܳၽ䉕䛼ܳጰ ⮱ܳ᪐⼸Ꮣಎڣ㷘ჇͶͧ ਸ ଈ ਝਾ ਝਲ਼ ಉಕ႗ಔಝಊ ᒀܳၽ䉕䛼̭ܳጰᬣಎਸಡಔ̭㝙ਸ թᵦᢛ㖇वࣺᏁᱧݣ̺⮱ह㔹ᰶ̺ह⮱➦ ᒮ㐀ಎ≨ᕔ㖇वಉ䭡⻨ၽ䭠⻨ၽ≨ᕔ㜗⩞ധぶಊͧಔႰಓಔಔႰಓಘಎ㑖㖇ᝃ֣㖁㏵ ͧಔႰಘಎₔࣺࡃᏁͧಕႰಓಎ倅䒙ࡃ⢴☜◰ㆨͧಕಘಎ㜗ߍߕ䕌ಉᮛ䕇㜗⩞ധ㖇वಊ ͧಘಔಓಎ䙺Ѻ㖇वͧಛಖಓಎᩜࣺࡃᏁ݆ͧಕಓಘಓ 䔅ᰶ̭͗፥⩕⮱ܳၽ䉕䛼㶕ᒮ䛼᭜叼ܳၽ䛼 ਝຆ ଈ ૺਾਝ ਾ ૺਾ § © ¨ ¨ · ¹ ¸ ¸ ಔಒ ಉಕ႗ಕಓಊ ⩞⼭⏣⋟叼Ꮣ∂ೂᵦᢛ ਲਫ਼Ⴑਭਗ਼ਖ਼⼸ಎ➦ᕔ叼ೂຆೄಡਛਝ ຆಎਛ ͧ፥ಎ䄓㻮 ಕಓ 倅ܳၽ➖⤳ᄩ䃧