·4 高分子物理导论 交联产物)；甚至生命大分子如DNA、RNA和蛋白质等；天然材料如纤维素、淀粉 蚕丝和羊毛等。这类柔性大分子与软物质的定义遥相呼应。第三类是刚性大分子 (rigid macromolecule),只能存在于固态中，如果要液化或气化则需要破坏化学键 这方面的例子有金属、氧化物、盐、陶瓷、硅玻璃、金刚石、石墨以及一些不溶不熔的 共轭导电高分子等。这类刚性大分子与硬物质的定义相对应。在旺德利希的这种 分类中，我们通常所研究的高分子作为主要软物质的链状分子结构特征得到了高 度的强调。 实际上，我们所关注的高分子物理行为特征主要与链状的分子结构有关。这 种分子结构表现出各向异性的特点，即沿着分子链的重复单元之间有较强的共价 键作用，而在链的横截面方向上则是弱得多的次价键相互作用。在凝聚态分子热 涨落和布朗运动中，沿链较强的相关性将主导高分子的物理行为特点。高分子化 学主要关注如何利用化学的手段制备链状结构，或者以此为模块构造更为复杂的 大分子结构。高分子物理则主要关注各种复杂拓扑结构大分子由链状结构所带来 的特殊物理行为。 我们一般按照不同的空间尺度相关性来对高分子链结构进行分类。一级结构 (primary structure),也叫近程结构(short-range structure),主要是沿链的化学序 列微结构(micro-structure)和化学构型(configuration,这里的定义不同于通常统 计物理中所谓的configuration)。只有通过化学反应才能改变高分子链的一级结 构。二级结构(secondary structure),也叫远程结构(long-range structure),主要 反映链构象(conformation),例如通常高分子的无规线团(random coil),以及蛋白 质的ar螺旋链(ahelix)和？折叠链(Bsheet)。二级结构主要通过热涨落或物理相 变来改变。三级结构(tertiary structure),也叫高级结构，主要指蛋白质分子的立 体构象，也泛指高分子链在聚集态中的构象结构，例如无序态(amorphous state) 取向态(oriented state)和结晶态(crystalline state)。单链的三级结构是基于二级 结构的进一步组装，通常需要较强的次价键相互作用如氢键或库仑力等来驱动，其 自发结合在一起形成空间多层次分级结构的过程有时也被称为自组装(slf assembly)过程。 1.3高分子物理的学科地位 高分子物理的重要性可以通过高分子科学与高分子工程之间的关系大致勾画 出来。我们以高分子合成材料的开发为例来加以说明。高分子合成材料开发的基 本路线是从单体制备、聚合工艺、加工成型、结构表征到性能测试，如图1-1的中轴 线所示。我们以这条材料开发路线图为主线。往上面看，主要对应理科基础研究， 高分子合成主要涵盖从单体制备到加工成型这一段：高分子结构主要涵盖从聚合
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第1章高分子物理的研究对象 ·5· 工艺到结构表征这一段；而高分子性能则涵盖从加工成型到性能测试这一段。高 分子化学主要关注从合成到结构这一段，高分子物理则主要关注从结构到性能这 一段，二者构成上端的高分子科学。往下面看，主要对应工科应用开发，高分子化 学工程主要涵盖从单体制备到加工成型这一段，而高分子材料科学则涵盖从加工 成型到性能测试这一段，二者构成下端的高分子工程。可以说，高分子物理占据了 高分子科学的半壁江山。 高分子科学 理 高分子化学 高分了物理 合成 → 结构 → 性能 究 单体制备→聚合工艺→加工成型→结构表征→性能测试 色 高分子化学工程 高分子材料科学 高分子工程 图11高分子合成材料的开发过程中高分子科学与工程的大致对应关系示意图 塑料、橡胶和纤维这三大合成材料由于合成生产规模大、工艺技术相对比较成 熟，从聚合单体上对工艺作进一步的改动比较困难，目前较多的新材料开发研究主 要集中在对现有大品种高分子材料的结构和性能通过化学或物理的手段再加以改 进。功能高分子、涂料、胶黏剂和功能膜等高分子材料则由于生产规模小，功能要 求特殊，多从单体合成角度就开始开发研究。 高分子物理学作为一门诞生于化学与物理之间的交叉学科，也可以看作是连 接材料科学与生命科学之间的桥梁。早在高分子科学创立之初，许多基本物理概 念都诞生于对天然大分子如纤维素和天然橡胶的研究中。随着20世纪中期世界 科技的高速发展，这些概念被广泛应用于研究和开发高分子合成材料。进入21世 纪初叶，材料科学已经蓬勃发展起来，而生命科学正方兴未艾，预计未来高分子物 理学的发展将进一步完善现有的知识体系，结合新材料、新能源和新环境的社会需 求，并从生命科学领域汲取更多的营养。正如斯托丁格在其1953年的诺贝尔奖获 奖致辞中所指出的，“从大分子化学的新视角看，生命的奇迹显示出生命物质的构 造特征格外地复杂和完美。”（原文：“In the light of new insights in macromolecu- lar chemistry,the miracle of life shows an exceptional multitude and perfection of architectures characteristic of living matter.”)高分子物理学未来的发展仍然要 以大自然为师
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·6· 高分子物理导论 1.4高分子物理的研究内容 上节已经提到，高分子物理的主要内容涵盖高分子的物质结构和物理性能，而 联系结构与性能之间的桥梁则从最初简单的经验关系逐渐走向成熟的统计热力学 和动力学理论。 托马斯·库恩(Thomas Kuhn)在其著名的《科学革命的结构》一书中提出， 门学科按科学发展的循环过程分为四个阶段：前科学阶段、常规科学阶段、反常和 危机阶段，以及科学革命阶段。“所谓‘常规科学’是指坚实地建立在一种或者多种 过去的科学成就基础上的研究，这些科学成就为某个科学共同体在一段时期内公 认为是进一步实践的基础。”“这些实例就是共同体的范式(paradigms),它们存在 于教科书、课堂讲演和实验室的实验中。研究它们并用它们去实践，相应的共同体 成员就能学会他们的专业。”（托马斯·库恩.科学革命的结构.金吾伦，胡新和译. 北京：北京大学出版社，2003)。 从本书接下来所要展开的介绍内容可以看出，能够归纳成为高分子物理学基 本理论范式的统计热力学理论只有两个，一个是单链的高斯链构象统计，用来计算 链构象嫡，这一理论允许我们采用标度分析方法（原则上还包括自洽场方法）处理 链构象，并进一步描述高分子链运动，这构成本书前半部分的主要介绍内容；另 个是多链的弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)格子链构象统计，用来计算溶液混合 嫡，这一理论允许我们采用平均场理论处理链间相互吸引作用，并进一步研究高分 子链聚集，即相分离和结晶行为，这构成本书后半部分的主要介绍内容。两者都是 基于高分子链构象类似于随机行走路径的假定，也就是说，两者都服从分子布朗运 动的特点，而布朗运动恰恰是所有软物质的基本运动特点。 高分子的结构表征可以大致分为两方面的内容，即单链结构和聚集态结构 一方面，单链结构包括高分子链的化学结构和构象结构。其中，对高分子物理性质 有着决定意义的化学结构特征可以划分为两类，一类是属于同一种类高分子样品 的共同内在特征，包括链的半柔顺性和复杂的链间相互作用；另一类是属于具体高 分子样品的个别外在特征，包括分子质量及其分布、分子拓扑构造和链序列规整 性。链构象结构则关注单链在各种条件下的链构象特征。另一方面，高分子链的 聚集态结构可以进一步表现出静态结构和动态结构。静态结构对单组分均聚物体 系可以有无定形态、取向态、液晶态和结晶态，而对多组分体系则还有溶液、共混 共聚和复合等方式。动态结构分为晶态和非晶态。晶态多为半结晶织态结构，表 现出硬弹性体的特点；非晶态则根据可活动分子基元的大小有玻璃态、高弹态和黏 流态三种。 随着高分子链的化学结构、构象结构及其聚集态结构的不同，高分子可以表现
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第1章高分子物理的研究对象 。7。 出许多特殊的物理性能。力学性能方面的表征有抗冲强度、抗张强度、抗弯强度和 硬度等。热力学性能的表征则包括耐热性、热变形温度及热分解温度和耐溶剂性 等。对光、电、磁、声、微波等响应性能的表征包括透光率、导电性和介电性等。输 运性质则应用于渗透膜制备净化水，减阻剂用于三次采油、石油管道运输和消防水 减少阻力等。表界面性能有摩擦、黏合和静电等；化学性能有老化、降解和交联等。 高分子材料的以上这些性能已经在我们的现实世界中得到了很好的开发和利用。 由于本书立足于所要介绍的内容简明扼要，只能较多地专注于高分子结构和 统计理论方法的阐述，许多性能及其应用介绍就不再进一步展开。关于性能方面 的具体内容，读者可以参考其他高分子物理教材或以相关物理性能为主题的专著」 思考题 1.为什么说高分子物理的主要研究对象是链状分子结构？ 2.为什么说高分子属于软物质的一种？ 3.试分析布朗运动在高分子物理中的重要性
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第一部分高分子链结构
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