D0I:10.13374/i.issnl00It03.2008.0L.015 第30卷第1期 北京科技大学学报 Vol.30 No.1 2008年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2008 紧耦合气雾化制备A1基非晶合金粉末 陈欣 欧阳鸿武黄誓成黄伯云 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083 摘要开展了采用紧耦合气雾化方法制备A1基合金粉末的实验和理论研究，利用X射线衍射仪、差热分析仪、扫描电镜和 透射电镜分析了粉末的表面形貌、显微组织和结构特征·根据气雾化过程中熔滴的破碎模式和冷却行为确定了A!基合金的非 晶化临界冷却速率及相应粉末粒径.结果表明：气雾化粉末中存在部分非晶粉末，非晶粉末的粒径小于26：A1基合金的非 晶化临界冷却速率大致为10°Kg1:雾化中熔体的破碎和冷却是两个相互耦合（矛盾）的过程，快速冷却（大于10Ks一）极 大地阻碍熔体的充分雾化，同时熔滴的破碎模式对其冷却行为具有显著的影响·目前紧耦合气雾化技术还只能制得非晶/晶 态混合的A基合金粉末. 关键词铝基合金：非晶合金粉末；气雾化：快速冷凝 分类号TF123.1 Production of Al-based amorphous alloy powders by close-coupled gas atomization CHEN Xin,OUYA NG Hongwu,HUA NG Shicheng.HUA NG Baiyun State Key Laboratory for Powder Metallurgy.Central South University,Changsha 410083.China ABSTRACT Theoretical and experimental studies on the production of Al-based amorphous alloy powders by close-coupled gas atom- ization were carried out.The particle size.surface morphology and microstructure of the atomized powders were analyzed by XRD, SEM,TEM and DTA.The critical cooling rate for glass formation and corresponding powder diameter of the Al-based alloy were determined in terms of the breakup mode and cooling behavior of melt during atomization.It is indicated that there are amorphous particles in the atomized Al-based powders.which are basically below 26!m in diameter.The critical cooling rate for glass formation of the Al-based alloy is about 10Ks.Melt atomization is such a complicated process that powders form under the coupling interac- tion of breakup and solidification,where rapid solidification(10 Ks)restrains the breakup of melt:meanwhile.the breakup mode of melt has great influences on solidification.The present close"coupled gas atomization can only produce the mixture powders of crystal and amorphous particles. KEY WORDS aluminum-based alloy:amorphous powder:gas atomization:rapid solidification 非晶合金由于其结构的特殊性（长程无序，短程 工业应用等方面开展了大量的研究].特别是20 有序)，与晶态合金相比，具有强度高、硬度大、耐磨 世纪80年代末大块非晶合金出现以来町，国际上掀 擦、耐腐蚀、抗氧化、磁性能优等卓越的机械、物理及 起了多组元、大尺寸新型非晶合金的研究热潮，产生 化学性能，是极具应用前景的新一代功能/结构材 了一系列大块非晶合金设计理论和制备方法，并开 料3. 发了几十种具有极强非晶形成能力的合金体系，如 自1960年美国加州理工学院Dumw巴教授首次 Fe基，Zr基，Cu基等102].然而，现有的非晶合金 利用熔体快淬法制备出Au5Sis非晶合金以来[刊， 材料制备技术，如压力铸造法、水淬法，冷却速率普 国内外研究人员在非晶合金设计方法、制备技术及 遍小于10Ks1,只适用于非晶形成能力(glass forming ability,简称GFA)较强的合金体系，而难于 收稿日期：2006-10-06修回日期：2007-05-16 制备许多GFA较弱但具有极大应用潜力的合金体 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No,50574103;No- 10476043) 系的大块非晶材料（如Al基，临界冷却速率R。都 作者简介：陈欣(1982-)，男，硕士研究生：欧阳鸿武(1964一)， 高于10Ks1)131].非晶合金材料的发展遭遇 男，教授，博士 了制备环节的瓶颈，这是目前非晶合金研究领域面
紧耦合气雾化制备 Al 基非晶合金粉末 陈 欣 欧阳鸿武 黄誓成 黄伯云 中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083 摘 要 开展了采用紧耦合气雾化方法制备 Al 基合金粉末的实验和理论研究．利用 X 射线衍射仪、差热分析仪、扫描电镜和 透射电镜分析了粉末的表面形貌、显微组织和结构特征根据气雾化过程中熔滴的破碎模式和冷却行为确定了 Al 基合金的非 晶化临界冷却速率及相应粉末粒径．结果表明：气雾化粉末中存在部分非晶粉末非晶粉末的粒径小于26μm；Al 基合金的非 晶化临界冷却速率大致为106 K·s －1；雾化中熔体的破碎和冷却是两个相互耦合（矛盾）的过程快速冷却（大于104 K·s －1）极 大地阻碍熔体的充分雾化同时熔滴的破碎模式对其冷却行为具有显著的影响．目前紧耦合气雾化技术还只能制得非晶／晶 态混合的 Al 基合金粉末． 关键词 铝基合金；非晶合金粉末；气雾化；快速冷凝 分类号 TF123．1 Production of A-l based amorphous alloy powders by close-coupled gas atomization CHEN XinOUY A NG Hongw uHUA NG ShichengHUA NG Baiyun State Key Laboratory for Powder MetallurgyCentral South UniversityChangsha410083China ABSTRACT T heoretical and experimental studies on the production of A-l based amorphous alloy powders by close-coupled gas atomization were carried out．T he particle sizesurface morphology and microstructure of the atomized powders were analyzed by XRD SEMT EM and DTA．T he critical cooling rate for glass formation and corresponding powder diameter of the A-l based alloy were determined in terms of the breakup mode and cooling behavior of melt during atomization．It is indicated that there are amorphous particles in the atomized A-l based powderswhich are basically below 26μm in diameter．T he critical cooling rate for glass formation of the A-l based alloy is about106K·s －1．Melt atomization is such a complicated process that powders form under the coupling interaction of breakup and solidificationwhere rapid solidification （＞104 K·s －1） restrains the breakup of melt；meanwhilethe breakup mode of melt has great influences on solidification．T he present close-coupled gas atomization can only produce the mixture powders of crystal and amorphous particles． KEY WORDS aluminum-based alloy；amorphous powder；gas atomization；rapid solidification 收稿日期：2006-10-06 修回日期：2007-05-16 基金项 目：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （ No．50574103；No． 10476043） 作者简介：陈 欣（1982－）男硕士研究生；欧阳鸿武（1964－） 男教授博士 非晶合金由于其结构的特殊性（长程无序短程 有序）与晶态合金相比具有强度高、硬度大、耐磨 擦、耐腐蚀、抗氧化、磁性能优等卓越的机械、物理及 化学性能是极具应用前景的新一代功能／结构材 料［1－3］． 自1960年美国加州理工学院 Duwez 教授首次 利用熔体快淬法制备出 Au75Si25非晶合金以来［4］ 国内外研究人员在非晶合金设计方法、制备技术及 工业应用等方面开展了大量的研究［5－8］．特别是20 世纪80年代末大块非晶合金出现以来［9］国际上掀 起了多组元、大尺寸新型非晶合金的研究热潮产生 了一系列大块非晶合金设计理论和制备方法并开 发了几十种具有极强非晶形成能力的合金体系如 Fe 基、Zr 基、Cu 基等［10－12］．然而现有的非晶合金 材料制备技术如压力铸造法、水淬法冷却速率普 遍小于104 K·s －1只适用于非晶形成能力（glass forming ability简称 GFA）较强的合金体系而难于 制备许多 GFA 较弱但具有极大应用潜力的合金体 系的大块非晶材料（如 Al 基临界冷却速率 Rc 都 高于105 K·s －1） ［13－14］．非晶合金材料的发展遭遇 了制备环节的瓶颈这是目前非晶合金研究领域面 第30卷 第1期 2008年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．1 Jan．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．01．015
.36 北京科技大学学报 第30卷 临的极大挑战 和C山按名义质量分数配制，为保证元素分布均匀， 紧耦合气雾化(close-coupled gas atomization, 重熔合金一次，在熔体过热度为200K时雾化喷 简称CCGA),是批量制备高性能球形微细金属及合 粉，所用冷却介质为氩气，气压为2.0MPa,将雾化 金粉末的主流技术，具有快速冷凝的特征，可以形成 制得粉末过筛分为粗细两级，分别采用日本理学 非晶等亚稳态组织户6].日本东北大学Inoue教授 Rigaku X射线衍射仪进行衍射分析，扫描速度为 率先利用气雾化技术制备出非晶粉末，经压制成形 4°min1,CuK。靶.把粉末制成金相试样，经过机 后，成功制备出大块Al基非晶合金1门，目前，利用 械研磨、抛光和腐蚀后分别在光学金相显微镜与日 气雾化制备非晶合金粉末进而固结成大块非晶合金 本产JE0LJSM5600LV扫描电镜上观察其形貌 材料，己成为非晶合金研究和应用取得突破的可行 与微观组织，将细粉进一步研磨后，倒入无水乙醇 途径18).为此，本文采用紧耦合气雾化技术进行了 配成溶液，利用超声波将溶液进行振动分散，分散后 AI基非晶合金粉末的制备实验，并从气雾化机理、 把溶液滴于铜网上，烘干后在日本产JEOL一JEM一 熔滴的冷却行为以及非晶颗粒形成的角度，对紧耦 3010透射电镜上观察粉末的明场像及电子衍射花 合气雾化制备非晶合金粉末的可行性及其技术特点 样 进行了分析 2结果和讨论 1实验 Al-Ni Ce Fe Cu合金粉末的SEM表面形貌 实验中所用合金成分（质量分数）为：Ni, 见图1.粉末颗粒大小不一，粒度分布较宽：粉末的 8.50%:Ce,3.00%;Fe,1.00%:Cu,0.50%;Al为余 形貌与粒度相关，粒度越小，则球形度越好，粉末越 量，采用英国PSI紧耦合气雾化制粉设备及GP30 细，表面越光滑，如图1(a)·粉末越大则表面越粗 (30kW)高频真空感应炉（石墨坩埚）·高频真空感 糙，如图1(b),同时还可见明显的晶态组织并有小 应炉抽真空至10-2Pa以下，将金属Al、Ni、Ce、Fe 颗粒在表面粘附 a b 2Sk0 12246E1 图1A基合金粉末的SEM表面形貌.(a)细小颗粒：(b)粗大颗粒 Fig.1 Surface morphology of Al-based alloy powders:(a)fine particle:(b)large particle 图2为A1基合金粉末的金相照片，图中直径 较小的白色颗粒未见明显组织形态，有可能为非晶 态；而直径较大的深色颗粒呈现典型的枝晶结构 图3为Al基合金粉末的X射线衍射图谱.细粉的 X射线衍射谱与粗粉相比出现了明显的峰钝化与峰 宽化，并呈现出“馒头”与“针尖”的混合形貌，说明粉 末中存在非晶颗粒.图4为细粉的TEM明场像和 衍射花样，明场像中原子排列无序，组织均匀，衍射 5 um 花样为典型的非晶晕，进一步证明了非晶粉末的存 在，图5为细粉的DTA曲线，曲线上存在明显的放 图2A1基合金粉末的金相照片 热峰，为非晶晶化所致，晶化温度Tx、液相线温度 Fig.2 Metallograph of Al-based alloy powders T1和非晶化转变温度T,分别为608,970和592K
临的极大挑战． 紧耦合气雾化（close-coupled gas atomization 简称 CCGA）是批量制备高性能球形微细金属及合 金粉末的主流技术具有快速冷凝的特征可以形成 非晶等亚稳态组织［15－16］．日本东北大学 Inoue 教授 率先利用气雾化技术制备出非晶粉末经压制成形 后成功制备出大块 Al 基非晶合金［17］．目前利用 气雾化制备非晶合金粉末进而固结成大块非晶合金 材料已成为非晶合金研究和应用取得突破的可行 途径［18］．为此本文采用紧耦合气雾化技术进行了 Al 基非晶合金粉末的制备实验并从气雾化机理、 熔滴的冷却行为以及非晶颗粒形成的角度对紧耦 合气雾化制备非晶合金粉末的可行性及其技术特点 进行了分析． 1 实验 实验 中 所 用 合 金 成 分 （质 量 分 数） 为：Ni 8∙50％；Ce3∙00％；Fe1∙00％；Cu0∙50％；Al 为余 量．采用英国 PSI 紧耦合气雾化制粉设备及 GP30 （30kW）高频真空感应炉（石墨坩埚）．高频真空感 应炉抽真空至10－2 Pa 以下将金属 Al、Ni、Ce、Fe 和 Cu 按名义质量分数配制为保证元素分布均匀 重熔合金一次．在熔体过热度为200K 时雾化喷 粉所用冷却介质为氩气气压为2∙0MPa．将雾化 制得粉末过筛分为粗细两级分别采用日本理学 Rigaku X 射线衍射仪进行衍射分析扫描速度为 4°·min －1Cu Kα靶．把粉末制成金相试样经过机 械研磨、抛光和腐蚀后分别在光学金相显微镜与日 本产 JEOL－JSM－5600LV 扫描电镜上观察其形貌 与微观组织．将细粉进一步研磨后倒入无水乙醇 配成溶液利用超声波将溶液进行振动分散分散后 把溶液滴于铜网上烘干后在日本产 JEOL－JEM－ 3010透射电镜上观察粉末的明场像及电子衍射花 样． 2 结果和讨论 Al－Ni－Ce－Fe－Cu 合金粉末的 SEM 表面形貌 见图1．粉末颗粒大小不一粒度分布较宽；粉末的 形貌与粒度相关粒度越小则球形度越好．粉末越 细表面越光滑如图1（a）．粉末越大则表面越粗 糙如图1（b）同时还可见明显的晶态组织并有小 颗粒在表面粘附． 图1 Al 基合金粉末的 SEM 表面形貌．（a） 细小颗粒；（b） 粗大颗粒 Fig．1 Surface morphology of A-l based alloy powders：（a） fine particle；（b） large particle 图2为 Al 基合金粉末的金相照片．图中直径 较小的白色颗粒未见明显组织形态有可能为非晶 态；而直径较大的深色颗粒呈现典型的枝晶结构． 图3为 Al 基合金粉末的 X 射线衍射图谱．细粉的 X 射线衍射谱与粗粉相比出现了明显的峰钝化与峰 宽化并呈现出“馒头”与“针尖”的混合形貌说明粉 末中存在非晶颗粒．图4为细粉的 TEM 明场像和 衍射花样明场像中原子排列无序组织均匀衍射 花样为典型的非晶晕进一步证明了非晶粉末的存 在．图5为细粉的 DTA 曲线．曲线上存在明显的放 热峰为非晶晶化所致晶化温度 Tx、液相线温度 Tl 和非晶化转变温度 Tg 分别为608970和592K． 图2 Al 基合金粉末的金相照片 Fig．2 Metallograph of A-l based alloy powders ·36· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第1期 陈欣等：紧耦合气雾化制备山基非晶合金粉末 .37. 高，因此考虑金属的Biot数较低(Bi《1),可以忽略 熔滴内部的温度梯度， 熔滴温度迅速下降直至凝固成粉末，其冷却过 程一般经历如图6中曲线I所示的五个过程：液相 的冷却、再辉、偏析凝固、包晶转变和固态相冷却 10 20 3040506070 80 20/() T 图3A1基合金粉末的X射线衍射谱 Fig-3 XRD patterns of Al-based alloy powders e T 时间 图6雾化熔滴的冷却曲线 Fig.6 Cooling curves of melt droplets 雾化过程中，熔滴的大部分热量散失在雾化和 飞行过程中，最终粉末的组织特征与熔滴的直径分 布有直接的关系，对于同一成分的合金，不同粒度 的粉末因冷却速度差异可能引起微观组织的不同， 随着冷却速度增大，呈现出平面状一胞状一树枝状一 胞状平面状的变化规律0)，本次实验得到的大部 图4细粉的TEM明场像和衍射花样 分粉末表现出典型的枝晶组织特征，显然其冷却速 Fig.4 TEM microstructure of fine powder 度仍在枝晶组织所对应的数量级上，同时随着粉末 颗粒越小冷却速率越高，其显微组织越细小·由熔 滴雾化过程热传导分析可以看出，熔滴直径越大，其 T=608K T-906 K -970K 飞行速度越低，传热系数越小，同时冷却速率越低， T=592K 这样，在凝固时所释放的大部分结晶潜热不能及时 从颗粒表面传出，产生再辉现象，熔滴温度回升，并 造成已固化枝晶的部分重熔及熔断而形成新的晶 ot 热流 核；另外，大颗粒的初始结晶核心本身也可能是多 图5细粉的差热分析曲线 个，上述两方面因素均使得大尺寸颗粒中普遍存在 Fig.5 DTA curve of fine powder 多晶核凝固现象，多个晶核在不同部位呈放射状生 长，当相互接触时即完成凝固过程， 2.1雾化过程中熔滴的传热模式和冷却历程 但如果金属熔滴足够小，获得极高的冷却速率 雾化过程中，对于球形熔滴，热量的传导方式主 (达到非晶化转变速率)，则熔滴能够由高温直接 要以对流和辐射为主，可由下式表示6,1： 通过熔点Tm不发生结晶化：成为过冷熔滴后，再继 -8(T。-To8品(TiT内) 续冷却到玻璃转变温度T。,凝固成为非晶态颗粒， 如图6中曲线Ⅱ所示，这个过程主要取决于冷却速 (1) 率，熔滴要转变成非晶态，就必须以极高的冷却速度 其中，T:为熔滴温度，Tc为雾化气体温度，T。为 把温度降低到Tg以下， 环境壁温度.c为熔滴材料的比热容，h为热传导 2.2雾化过程中熔滴的破碎过程和冷却行为 系数，e和o分别为黑度和Stefan Boltzmann数，Pa 显然，最终粉末颗粒的组织结构取决于固化前 和d:分别为熔滴密度和直径.金属液的热传导性 熔滴的冷却速度，依据熔滴冷却过程的数值模型
图3 Al 基合金粉末的 X 射线衍射谱 Fig．3 XRD patterns of A-l based alloy powders 图4 细粉的 TEM 明场像和衍射花样 Fig．4 TEM microstructure of fine powder 图5 细粉的差热分析曲线 Fig．5 DTA curve of fine powder 2∙1 雾化过程中熔滴的传热模式和冷却历程 雾化过程中对于球形熔滴热量的传导方式主 要以对流和辐射为主可由下式表示［1619］： cd1 d Td d t ＝－ 6h ρd dd （ Td－ T G）－ 6εσ ρd dd （ T 4 d－ T 4 w） （1） 其中Td 为熔滴温度T G 为雾化气体温度T w 为 环境壁温度．cdl为熔滴材料的比热容h 为热传导 系数ε和σ分别为黑度和 Stefan－Boltzmann 数ρd 和 dd 分别为熔滴密度和直径．金属液的热传导性 高因此考虑金属的 Biot 数较低（Bi≪1）可以忽略 熔滴内部的温度梯度． 熔滴温度迅速下降直至凝固成粉末其冷却过 程一般经历如图6中曲线Ⅰ所示的五个过程：液相 的冷却、再辉、偏析凝固、包晶转变和固态相冷却． 图6 雾化熔滴的冷却曲线 Fig．6 Cooling curves of melt droplets 雾化过程中熔滴的大部分热量散失在雾化和 飞行过程中最终粉末的组织特征与熔滴的直径分 布有直接的关系．对于同一成分的合金不同粒度 的粉末因冷却速度差异可能引起微观组织的不同． 随着冷却速度增大呈现出平面状－胞状－树枝状－ 胞状平面状的变化规律［20］．本次实验得到的大部 分粉末表现出典型的枝晶组织特征显然其冷却速 度仍在枝晶组织所对应的数量级上．同时随着粉末 颗粒越小冷却速率越高其显微组织越细小．由熔 滴雾化过程热传导分析可以看出熔滴直径越大其 飞行速度越低传热系数越小同时冷却速率越低． 这样在凝固时所释放的大部分结晶潜热不能及时 从颗粒表面传出产生再辉现象熔滴温度回升并 造成已固化枝晶的部分重熔及熔断而形成新的晶 核；另外大颗粒的初始结晶核心本身也可能是多 个．上述两方面因素均使得大尺寸颗粒中普遍存在 多晶核凝固现象．多个晶核在不同部位呈放射状生 长当相互接触时即完成凝固过程． 但如果金属熔滴足够小获得极高的冷却速率 （达到非晶化转变速率 Rc）则熔滴能够由高温直接 通过熔点 T m 不发生结晶化；成为过冷熔滴后再继 续冷却到玻璃转变温度 Tg凝固成为非晶态颗粒 如图6中曲线Ⅱ所示．这个过程主要取决于冷却速 率熔滴要转变成非晶态就必须以极高的冷却速度 把温度降低到 Tg 以下． 2∙2 雾化过程中熔滴的破碎过程和冷却行为 显然最终粉末颗粒的组织结构取决于固化前 熔滴的冷却速度．依据熔滴冷却过程的数值模型 第1期 陈 欣等： 紧耦合气雾化制备 Al 基非晶合金粉末 ·37·
·38 北京科技大学学报 第30卷 显然只有不再发生破碎的熔滴的冷却速度才具有直 碎。由于流场结构的复杂性，二次破碎过程更加复 接意义.根据式(1)，在其他工艺参数确定的情况 杂，一般表现为一种模式主导、多种模式共存的混合 下，熔滴的冷却速度与其直径成反比，即熔滴越小， 作用，因此获得的熔滴是大小不均的，这正是紧耦 冷却速度越大，达到非晶化冷却值即能实现非晶化： 合气雾化制得粉末呈正态分布的基本原因，其中直 否则只能形核结晶， 径较小的熔滴有可能达到R。,冷却成非晶颗粒；直 熔滴的直径显然取决于其经历的破碎过程，与 径较大的熔滴则一般形核结晶·然而，那些较小的 传统雾化过程相似，紧耦合气雾化中熔体的雾化过 颗粒虽然小于临界直径具备达到R。的条件，但由 程大致存在初始破碎、二次破碎和冷却凝固三个阶 于二次破碎过程中温度下降很快，可能已经出现固 段，但由于紧耦合喷嘴下方存在的一个流场结构十 相（即部分形核结晶），也无法形成非晶颗粒，因此紧 分复杂的气体回流区，其间的气体速度分布极不均 耦合气雾化一般制得非晶/晶态的混合粉末， 匀，熔体和气流的作用变得异常复杂，如图7所 2.3A一Ni-Ce-Fe-Cu合金的非晶化临界冷却 示]，熔体首先经历初始破碎，液柱被挤压成液 速率 膜，液膜在气流的作用下抽裂成丝并破碎成细小熔 对于一定成分的合金，其非晶形成能力(GFA) 滴·紧接着熔滴开始二次破碎，该阶段破碎遵循 可由非晶化临界冷却速率(R)来评估，GFA越强， Weber数准则(We=pUd/o,其中p为气体密度， R。越低，目前R。的估算有很多方法，本文根据Lu U为气液相对速度，d为熔滴直径，σ为表面张 等]提出的公式来计算Al一Ni-Ce-Fe Cu合金的 力)，只有当熔滴的W数达到临界值（一般认为是 Re: 10.7)才能进一步发生破碎；随We数从小到大变 Y=T/(T+Ta) (2) 化，熔滴的二次破碎相应表现为“哑铃式(twis)”、 根据图5中DTA分析的结果，Tx、T1和Tg分别为 “袋式(bag)”、“延展式(film stripping)”和“爆炸式 608,970和592K.由此算得Y为0.389，ANi℃e (catastrophic)四种模式[21，一般情况下为一种模 FeCu合金的临界冷却速率可以大致估算为10 式主导、多种模式共存的混合模式，在每一种破碎 Ks,即本实验中非晶态颗粒的冷却速率都在10 模式下，熔滴会经历不同的破碎过程，最终得到的粉 Ks以上，而绝大部分颗粒的冷却速率在10K· 末粒度往往呈正态分布， s一以下，无法实现非晶转变而发生形核结晶，并 且，对应于R。有一最大非晶颗粒直径(d),雾化过 喷嘴 程相关参数见表1，根据式(1)可以计算出d。为 气体出口 26m左右，与实验结果基本一致 导液管 表1冷却过程的传热参数 Table 1 Heat transmission parameters 湍流涡 参数 回流区 熔滴温度，Ta/K 1100 滞留点 雾化气体温度，Tc/K 300-1000 环境壁温度，T./K 300 图7气体回流区的流场结构 比热容，ca/kgK) 1.2×103 Fig.7 Flow structures of gas recirculation zone Stefan Boltzmann常数，/(Wm-2K-') 5.67×10-8 从导液管出来的熔融液柱在初次破碎过程中， 黑度，e 0.1 液膜的形成受温度、流场和材料物性的影响，液膜的 熔滴密度，Pa/(kgm-3) 2.8×103 厚度往往是不连续的，因此初次破碎获得的液滴一 液滴速度，u/(ms) 50-150 般都是不均匀的，直径小的熔滴如果We数较低 熔体黏性，/(Pas) 0.001 (小于临界值10.7)就无法继续进行二次破碎而直 热导率，/(Wm-K-) 0.0175 接冷却固化，此时若其直径足够小，达到R。,则最终 冷却成非晶颗粒；相反，直径大的熔滴可能We数也 3结论 较低（气液相对速度较小），无法继续二次破碎，但其 冷却速度较低，只能形核结晶.那些We数较大的 (1)紧耦合气雾化的A1基合金粉末中存在部 熔滴（包括直径较大和较小的）进一步发生二次破 分非晶粉，非晶粉的粒径小于26m
显然只有不再发生破碎的熔滴的冷却速度才具有直 接意义．根据式（1）在其他工艺参数确定的情况 下熔滴的冷却速度与其直径成反比．即熔滴越小 冷却速度越大达到非晶化冷却值即能实现非晶化； 否则只能形核结晶． 熔滴的直径显然取决于其经历的破碎过程．与 传统雾化过程相似紧耦合气雾化中熔体的雾化过 程大致存在初始破碎、二次破碎和冷却凝固三个阶 段．但由于紧耦合喷嘴下方存在的一个流场结构十 分复杂的气体回流区其间的气体速度分布极不均 匀熔体和气流的作用变得异常复杂如图7所 示［15］．熔体首先经历初始破碎液柱被挤压成液 膜液膜在气流的作用下抽裂成丝并破碎成细小熔 滴．紧接着熔滴开始二次破碎该阶段破碎遵循 Weber 数准则（ We＝ρU 2d／σ其中 ρ为气体密度 U 为气液相对速度d 为熔滴直径σ为表面张 力）只有当熔滴的 We 数达到临界值（一般认为是 10∙7）才能进一步发生破碎；随 We 数从小到大变 化熔滴的二次破碎相应表现为“哑铃式（twins）”、 “袋式（bag）”、“延展式（film stripping）”和“爆炸式 （catastrophic）”四种模式［21］一般情况下为一种模 式主导、多种模式共存的混合模式．在每一种破碎 模式下熔滴会经历不同的破碎过程最终得到的粉 末粒度往往呈正态分布． 图7 气体回流区的流场结构 Fig．7 Flow structures of gas recirculation zone 从导液管出来的熔融液柱在初次破碎过程中 液膜的形成受温度、流场和材料物性的影响液膜的 厚度往往是不连续的因此初次破碎获得的液滴一 般都是不均匀的．直径小的熔滴如果 We 数较低 （小于临界值10∙7）就无法继续进行二次破碎而直 接冷却固化此时若其直径足够小达到 Rc则最终 冷却成非晶颗粒；相反直径大的熔滴可能 We 数也 较低（气液相对速度较小）无法继续二次破碎但其 冷却速度较低只能形核结晶．那些 We 数较大的 熔滴（包括直径较大和较小的）进一步发生二次破 碎．由于流场结构的复杂性二次破碎过程更加复 杂一般表现为一种模式主导、多种模式共存的混合 作用因此获得的熔滴是大小不均的．这正是紧耦 合气雾化制得粉末呈正态分布的基本原因．其中直 径较小的熔滴有可能达到 Rc冷却成非晶颗粒；直 径较大的熔滴则一般形核结晶．然而那些较小的 颗粒虽然小于临界直径具备达到 Rc 的条件但由 于二次破碎过程中温度下降很快可能已经出现固 相（即部分形核结晶）也无法形成非晶颗粒因此紧 耦合气雾化一般制得非晶／晶态的混合粉末． 2∙3 Al－Ni－Ce－Fe－Cu 合金的非晶化临界冷却 速率 对于一定成分的合金其非晶形成能力（GFA） 可由非晶化临界冷却速率（ Rc）来评估．GFA 越强 Rc 越低．目前 Rc 的估算有很多方法本文根据 Liu 等［11］提出的公式来计算 Al－Ni－Ce－Fe－Cu 合金的 Rc： γ＝ Tx／（ Tl＋ Tg） （2） 根据图5中 DTA 分析的结果Tx、Tl 和 Tg 分别为 608970和592K．由此算得 γ为0∙389Al－Ni－Ce －Fe－Cu 合金的临界冷却速率可以大致估算为106 K·s －1即本实验中非晶态颗粒的冷却速率都在106 K·s －1以上而绝大部分颗粒的冷却速率在106 K· s －1以下无法实现非晶转变而发生形核结晶．并 且对应于 Rc 有一最大非晶颗粒直径（ dc）雾化过 程相关参数见表1根据式（1）可以计算出 dc 为 26μm左右与实验结果基本一致． 表1 冷却过程的传热参数 Table1 Heat transmission parameters 参数 值 熔滴温度Td／K 1100 雾化气体温度T G／K 300～1000 环境壁温度T w／K 300 比热容cd／l （J·kg －1K －1） 1．2×103 Stefan－Boltzmann 常数σ／（W·m －2K －4） 5．67×10－8 黑度ε 0．1 熔滴密度ρd／（kg·m －3） 2．8×103 液滴速度u／（m·s －1） 50～150 熔体黏性μ／（Pa·s） 0．001 热导率λ／（W·m －1K －1） 0．0175 3 结论 （1） 紧耦合气雾化的 Al 基合金粉末中存在部 分非晶粉非晶粉的粒径小于26μm． ·38· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第1期 陈欣等：紧耦合气雾化制备山基非晶合金粉末 .39 (2)Al-Ni Ce Fe Cu合金的非晶化临界冷却 30(12):965 速率大致为105Ks1. [10]Inoue A.Stabilization of metallie super cooled liquid and bulk (3)雾化中熔体的破碎和冷却是两个相互耦合 amorphous alloys.Acta Mater,2000.48:279 [11]Lu Z P,Liu C T.A new glassforming ability eriterion for bulk (矛盾)的过程.快速冷却（大于10Ks1)极大地 metallic glasses.Acta Mater,2002,50:3501 阻碍熔体的充分雾化，熔滴的破碎模式对其冷却行 [12]Li Y.NgS C.Ong C K,et al.Glass formation ability of bulk 为具有显著的影响，而不同（相同）直径熔滴可能经 glass forming alloys.Scripta Mater,1997.36(7):783 历相同（不同）的冷却行为，目前的紧耦合气雾化技 [13]Xing L Q.Ochin P.Harmelin M.et al.Alloys of high glass 术还只能制得非晶/晶态混合的AI基合金粉末 forming ability.J Non Cryst Solids.1996.205/207:597 [14]Busch R.Glass formation from viscous metallic liquids.Ann 参考文献 Chim Sci Mater.2002.27(5):3 [15]Ting J.Anderson I E.A computational fluid dynamics (CFD) [1]Anderson P W.Through a glass lightly.Science,1995.267: investigation of the wake closure phenomenon.Mater Sci Eng 1615 A,2004,379:264 [2]Kim J J.Choi Y,Suresh S,et al.Nano crystallization during [16]Li QQ.The principle of powder production by the close-coupled nano indentation of a bulk amorphous metal alloy at room temper- gas atomization.Powder Metall Ind.1999.9(5):3 ture.Science,2002,295(55):654 (李清泉。紧密耦合气体雾化制粉原理。粉末治金工业， [3]Hufnagel T C.Amorphous materials:Finding order in disorder. 1999,9(5):3) Nat Mater,2004,3:666 [17]Masumoto T,Inoue A.Production of alloy powder paint: [4]Klement W.Willens R.Duwez P.The Au75Si25 amorphous al- Japan,,01-319606.1989 loy·Nature,1960,187:869 [18]Cardoso K R.Escorial A G.Lieblich M,et al.Amorphous and [5]Chen HS.Thermodynamic considerations on the formation and nanostructured Al Fe Nd powders obtained by gas atomization- stability of metallic glasses.Acta Metall,1974.22:1505 Mater Sci Eng A.2001.305:89 [6]Lu K.Phase transformation from an amorphous alloy into [19]Bergmann D.Fritsching U,Bauckhage K.A mathematical nanocrystalline materials.Acta Metall Sin,1994.30(1):Bl model for cooling and rapid solidification of molten metal (卢柯.非晶态合金向纳米晶体的相转变.金属学报，1994,30 droplets.Int J Therm Sci,2000,39:53 (1):B1) [20]Kurz W.Giovanola B.Trivedi R.Theory of microstructural de- [7]Novikov V N.Sokolov A P.Poisson's ratio and the fragility of velopment during rapid solidification.Acta Mater.1992,40 glass forming liquids.Nature,2004.431:961 (11):3003 [8]Ice G.Amorphous materials:Characterizing amorphous strain. [21]Joseph D.Belanger J.Beavers G S.Breakup of a liquid drop Nat Mater,2005,4:17 suddenly exposed to a high-speed air stream.Int Multiphase [9]Inoue A.Zhang T,Masumoto T.Al-La-Ni amorphous alloy Fom,1999,25:1263 with a wide super cooled liquid region.Mater Trans JIM,1989
（2） Al－Ni－Ce－Fe－Cu 合金的非晶化临界冷却 速率大致为106 K·s －1． （3） 雾化中熔体的破碎和冷却是两个相互耦合 （矛盾）的过程．快速冷却（大于104 K·s －1）极大地 阻碍熔体的充分雾化熔滴的破碎模式对其冷却行 为具有显著的影响而不同（相同）直径熔滴可能经 历相同（不同）的冷却行为．目前的紧耦合气雾化技 术还只能制得非晶／晶态混合的 Al 基合金粉末． 参 考 文 献 ［1］ Anderson P W．Through a glass lightly．Science1995267： 1615 ［2］ Kim J JChoi YSuresh Set al．Nano-crystallization during nano-indentation of a bulk amorphous metal alloy at room temperature．Science2002295（55）：654 ［3］ Hufnagel T C．Amorphous materials：Finding order in disorder． Nat Mater20043：666 ［4］ Klement WWillens RDuwez P．The Au75Si25amorphous alloy．Nature1960187：869 ［5］ Chen H S．Thermodynamic considerations on the formation and stability of metallic glasses．Acta Metall197422：1505 ［6］ Lu K． Phase transformation from an amorphous alloy into nanocrystalline materials．Acta Metall Sin199430（1）：B1 （卢柯．非晶态合金向纳米晶体的相转变．金属学报199430 （1）：B1） ［7］ Novikov V NSokolov A P．Poisson’s ratio and the fragility of glass-forming liquids．Nature2004431：961 ［8］ Ice G．Amorphous materials：Characterizing amorphous strain． Nat Mater20054：17 ［9］ Inoue AZhang TMasumoto T．Al－La－Ni amorphous alloy with a wide super cooled liquid region．Mater T rans JIM1989 30（12）：965 ［10］ Inoue A．Stabilization of metallic super cooled liquid and bulk amorphous alloys．Acta Mater200048：279 ［11］ Lu Z PLiu C T．A new glass-forming ability criterion for bulk metallic glasses．Acta Mater200250：3501 ［12］ Li YNg S COng C Ket al．Glass formation ability of bulk glass forming alloys．Scripta Mater199736（7）：783 ［13］ Xing L QOchin PHarmelin Met al．Alloys of high glassforming ability．J Non Cryst Solids1996205／207：597 ［14］ Busch R．Glass formation from viscous metallic liquids． A nn Chim Sci Mater200227（5）：3 ［15］ Ting JAnderson I E．A computational fluid dynamics （CFD） investigation of the wake closure phenomenon． Mater Sci Eng A2004379：264 ［16］ Li Q Q．The principle of powder production by the close-coupled gas atomization．Pow der Metall Ind19999（5）：3 （李清泉．紧密耦合气体雾化制粉原理．粉末冶金工业 19999（5）：3） ［17］ Masumoto TInoue A．Production of alloy powder paint： Japan01－319606．1989 ［18］ Cardoso K REscorial A GLieblich Met al．Amorphous and nanostructured Al－Fe－Nd powders obtained by gas atomization． Mater Sci Eng A2001305：89 ［19］ Bergmann DFritsching UBauckhage K．A mathematical model for cooling and rapid solidification of molten metal droplets．Int J Therm Sci200039：53 ［20］ Kurz WGiovanola BTrivedi R．Theory of microstructural development during rapid solidification． Acta Mater199240 （11）：3003 ［21］ Joseph DBelanger JBeavers G S．Breakup of a liquid drop suddenly exposed to a high-speed air stream．Int J Multiphase Flow199925：1263 第1期 陈 欣等： 紧耦合气雾化制备 Al 基非晶合金粉末 ·39·