铈盐在铝合金阳极氧化后处理工序中的应用

D0I:10.13374.i8sn100153x.1998.03.038 第20卷第3期 北京科技大学学报 Vol.20 No.3 1998年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.1998 铈盐在铝合金阳极氧化后处理工序中的应用* 李久青卢翠英田虹王书浩 北京利技大学冶金部瘸蚀一磨蚀与表面技术开放研究室，北京10003 摘要将铝合金稀土转化膜成膜工艺用作阳极氧化后处理工艺·多种实验结果表明，阳极氧化后 经稀土处理，膜的耐蚀性有明显的提高，铈盐对多孔氧化膜层具有封闭作用，其封闭效果可与常 温封闭方法相比拟， 关键词铝合金；氧化和封闭：稀土盐处理；耐蚀性 分类号TG174,44 Hinton和Arnott等人发现在0.1mol/I的NaC1溶液中只要添加10-~10~CeCl,即可使 7075一T6铝合金耐全面腐蚀和点蚀性能得到改善.随后，Mansfeld等人e)发现经稀土盐溶液 处理后，一些铝合金及铝基复合材料的耐全面腐蚀性能与局部腐蚀性能均有所提高.90年代 初期，出现了用稀土金属盐处理铝合金的专利-？作者曾尝试将经阳氧化后的铝合金再用 稀土溶液处理.实验结果表明，经阳氧化后的铝合金再经P5工艺处理后可承受360h以上的 中性盐雾实验本文利用多种实验手段，进一步考察经硫酸阳极氧化后和P5工艺处理后 6063铝合金的有关性能，并与单纯经阳极氧化以及阳极后进行常温封闭的样品进行比较，探 讨将稀土处理方法做为铝合金阳极氧化后处理工序的可能性， 1实验方法 1.1材料与工艺 试验材料为6063铝合金，其化学成分（质量分数/%）：0.2~0.6Si,0.35F,0.10Cu,0.45~ 0.90Mg,0.10Cr,0.10Zn,其他为Al.前处理工艺条件：试样依次用150"，400,800水砂纸打 磨.清洗，除油，化学抛光.氧化工艺条件：电解液分别选用质量分数为10%，15%，20%的硫 酸，电流密度选用1.2和2.0A/dm:辅助阴极为2根石墨棒，阴、阳极面积比为1.5：I；氧化 时间为30min,实验在室温下进行. 膜厚测量：用E10/E110B涡流测厚仪对氧化后的试样测厚.每片试样选取9个点进行 测量，根据测量结果分别给出最大膜厚、最小膜厚和平均膜厚的数据 12氧化后处理工艺条件 对氧化后的试样分别进行P5稀土处理和常温封闭处理，其工艺条件如下： P5稀土处理：CeC1,·7H,0为40g/1,H,O,(30%)为130ml/1,NaOH为032g/1,pH为 4.0~4.5,温度为35~45℃，时间为25min. 1997-05-30收稿李久青男.54岁，教授 国家自然科学基金资助课避

DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1998．03．038

·282· 北京科技大学学报 1998年第3期 常温封闭处理：封闭液用BY-02B配制，Ni+为1.0~1.2g/1,F为0.3~0.6g/1、pH为 3.5~6.5,温度为25~30℃，时间为25min. 1.3试验方法 酸性点滴试验溶液配制方法：盐酸(d=1.19g /cm3,试剂级)25ml,重铬酸钾（试剂级）3g,蒸馏 记录仪 水75ml.按文献[10]进行测量. 在碱性溶液中的耐蚀性试验.耐蚀性测量装 置如图1所示.将阳极氧化试样及经P5工艺处理 的对应试样浸入1%的NaOH溶液中，记录电压随 标准电阻 时间的变化，以电压开始下降的时间作为膜的耐 碳棒 蚀性的量度 试样 1%NaOH 将阳极氧化后常温封闭和经P5工艺处理的试 样，按ISO2932.81标准进行失重试验.具体方法 如下：在13~22℃下，用1：1硝酸将试样浸泡10 图1碱性环境中氧化膜耐蚀性的测量装置图 min,清洗，干燥，称重得m,.将试样在事先配制的沸腾的实验溶液中浸泡5min,清洗，干燥， 称重得m,.实验溶液是将0.5g醋酸钠溶解在100ml冰醋酸中，用蒸馏水稀释至11，溶液pH 值为2.3~2.5. 按下列公式计算单位面积失重m。,并以此作为评价封闭质量的指标：，=(m,一m,)/S 其中，m,一单位面积失重(mg/dm):m,一浸蚀前质量(mg)方m,一浸蚀后质量(mg)方S一氧化 膜总面积(dm) 1.4极化曲线测量 在15%HSO,中，电流密度2.0A/dm下氧化，再经常温封闭和P5工艺处理的试样为工 作电极，暴露面积为1cm,测定其在3.5%NaC1溶液中的极化曲线.测量在M351腐蚀测量系 统上完成，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极.试样在介质中稳定5m,然后 从自然腐蚀电位开始以1mV/s的扫速正向极化，测定阳极极化曲线. 另外，在透射电镜上观察经常温封闭和P5工艺处理的氧化试样的断面形貌，制样在 LKB一V型超薄切片机上完成. 2实验结果与讨论 表1不同成膜条件下氧化膜厚度 2.1不同工艺条件下氧化膜的厚度 不同电流密度和不同硫酸质 电流密度/(HSO)/ 膜厚度/μm (A.dm) 量分数()下生成的氧化膜厚度测 % 最大值 最小值 平均俏 量结果如表1所示.可以看出，在实 10 13.0 11.4 11.9 验选取条件的范围内，经30min氧 1.2 15 14.4 12.9 13.4 20 11.7 10.8 化，均可生成厚度为十几个μm的氧 11.3 10 11.4 9.8 11.0 化膜，在中等的H,SO,质量分数中 2.0 15 19.2 16.0 17.8 生成的氧化膜较厚. 20 14.4 10.6 11.9

Vol.20 No.3 李久青等：铈盐在铝合金阳极氧化后处理工序中的应用 ·283· 2.2P5工艺处理对氧化膜在酸性介质中耐蚀性的影响 酸性点滴实验结果如表2所示，可以看 出，经P5工艺处理后酸性点滴实验溶液的 表2酸性点滴实验结果 变色时间普遍比单纯阳极氧化的试样高出 氧化条件 颜色变化时间/s 电流密度/ 1倍左右，这说明经P5工艺处理后，阳极氧 (A·dm) (HSOa)/% 阳级氧化阳极氧化+P5 化膜的孔洞被有效的填充.至于在20%H、 10 31.0 72.0 S0,2.0A/dm下氧化的试样，经P5工艺 1.2 15 21.0 73.0 处理后变色时间提高不明显，可能与在较 20 25.0 60.2 高硫酸质量分数和电流密度下形成的氧化 10 27.0 70.0 膜孔径较大，填充不满有关 2.0 15 30.0 75.9 2.3碱性环境中的耐蚀性实验结果 20 20.0 20.1 图2绘出了在碱性环境中具有代表性的实 600 验结果.可以看出，经P5工艺处理后，相对于相 500(a) 0-000 同工艺条件下获得的单纯氧化膜来说，电压明显 P5处理 400 升高，但电压开始下降对应的时间却有所降 300 低，这说明经P5工艺处理后膜层在碱性环境中 200 10%HS0.1.2A/dm 初期有良好的耐蚀性.至于电压下降对应的时间 减少可能与膜孔中填充的稀土化合物在碱性环 100 一。 阳极氧化 境下优先溶解有关.这也表明，经P5工艺处理的 -100L 氧化膜层不耐碱性环境的腐蚀， 0 100200300400500600 ∥s ◆一 (b) Bb--0 800L(c) 800 极氧化 P5处理 600 600 400 15%HSO.1.2 A/dm 400 20%HSO.1.2A/dm2 200 200 阳极氧化 0 0 0 P5处理 -100L -100- 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 t/s vs 图2P5工艺对氟化膜耐碱的影响 2,4浸酸失重标准实验结果 表31S02932-81实验失重结果 6063铝合金试样在15%H,S0,和 测定项目 阳极氧化+BY-02B阳极氧化+P5 2.0A/dm下氧化后，分别经P5工艺处理和 nio/mg 3536.0 3906.8 用BY-O2B常温封闭.表3给出了二者浸酸 m/mg 3515.3 3878.5 失重标准实验的结果.结果表明，经P5工艺 n/mg 3512.8 3877.4 处理后膜层的单位面积失重比用BY-O2B S/dm2 0.16 0.16 常温封闭的小了1倍多，说明P5工艺有很一 w(mg.dr） 15.625 6.875

·284· 北京科技大学学报 1998年第3期 好的封闭功能 2.5极化曲线测量结果 图3给出了经P5工艺处理和BY-02B常温封闭的氧化膜层在3.5%aCI溶液中阳极极化 曲线.由图可以看出，即使在极化很大、阳极电位较高的情况下，两者的阳极电流密度仍保持 很低的水平(10~8A/cm),处于钝化状态，说明经P5工艺处理后膜层在中性NaC溶液中的 耐蚀性与常温封闭的膜层具有可比性， 2.0r (a) 120 1.6 1.0 0.8 1.2 0.6 0.8 0.4 0.4 0.2 0 0.0r -10.8-10.4-10.0-9.6-92-8.8-8.4-8.0 -9.1-8.9 -8.7-8.5 -8.4 log(/A.n2) log(∥A·m 图3不同氧化膜在3.5%NaC1溶液中的阳极极化曲线 (a)氧化+BY-02B;b)氧化+Ps 2.6透射电镜观察 图4为在15%HS0,溶液和2.0AWdm2下氧化的试样分别经P5工艺处理和BY-02B常 温封闭后的断面显微照片.从照片可以清楚地看到，经BY-02B常温封闭的多孔膜层膜壁光 滑，孔中填充完全，具有良好的封闭效果：经P5工艺处理后，氧化膜孔发生扭曲变形，立体感 强，孔中填充丰满，同样具有良好的封闭效果. 图4不同工艺所得氧化膜的透射电镜照片.(a)氧化+BY+02B:b)氧化+PS 3结论 (①)在常规电流密度和硫酸浓度范围内得到的铝合金阳极氧化膜，经用含铈盐的溶液处 理，其耐蚀性有明显提高， (2)以铈盐为主盐的P5工艺配方对阳极氧化后的铝合金有封闭作用，其封闭效果和常温

Vol.20 No.3 李久青等：铈盐在铝合金阳极氧化后处理工序中的应用 ·285· 封闭没有明显差别 (3)经P5工艺处理的铝合金阳极氧化膜，在酸性和中性介质中耐蚀性良好，但不耐碱性 环境的腐蚀. 参考文献 I Hinton B R W,Arott D R,Yan N E R.The Inhibition of Aluminum Alloy Corrosion by Cerous Coatings.Metals Forum,1984(4):211 2 Mansfeld FF,Lin S,Kim S,Shih H.Surface Modification of Alloys and Al-based Metal Matrix Composition by Chimical Passivation.Electrtochemical Acta,1989,34(8):1123 3 Mansfeld FF,Lin S,Kim S,Shih H.Corrosion Protection of Al alloy and Al-based Metal Matrix Composites by Chemical Passivation.Corrosion,1989,45(8):615 4 Andrew Kindler.Chromium-Free Method and Composition to Protect Aluminium.US Patent, 5192374.1993-03-09 5 Florian B Mansfeld,Hong Shin,You Wang.Method for Creating a Corrosion-resistant Aluminium Surface.US Patent,5194138.1993-03-16 6 Robert N Miller.Non-toxic Corrosion Resistant Conversion Coating for Aluminium and Aluinium Alloys and the Process for Making the Same.US Patent,5221371.1993-06-22 7 Robert N Miller.Non-toxic Corrosion Resistant Conversion Process Coating for Aluminium and Aluminium Alloys.US Patent,5356492.1994-10-18 8 Ravi Rungta.Rare Earth Coating Process for Aluminium Alloys.US Patent,5362335,1994-11-18 9高陆生.铝合金稀土转化膜的研究：[硕士学位论文].北京科技大学，1995 10许强龄.镀（涂）层质量检验技术，上海：上海科学技术文献出版社1992.1771 Application of Cerium Salt in Aftertreatment Process for Anodizing of Aluminum Alloy Li Jiuqing Lu Cuiying Tian Hong Wang Shuhao The Opening Corrosin-Erosion Surface Technology Laboratory of the Metallurgical Industry Ministry, UST Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT The rare-earth conversion film forming technology for aluminum alloy was taken as an aftertreatment method of anodizing.The results of several experiments showed that the corrosion resistance of film is increased evidently aftertreatment by rare-earth salts. The sealing action to porous anodizing film is provided by cerium salt.The effectiveness of the sealing can compare with the normal temperature sealing. KEY WORDS aluminum alloy;anodizing and sealing;rare-earth salt treatment;corrosiopn resistance