D0I:10.13374/i.issnl00113.2009.06.008 第31卷第6期 北京科技大学学报 Vol.31 No.6 2009年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2009 金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化 童震松张毓隽沈卓身 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要为了改善熔融玻璃对金刚石颗粒的润湿，需要对镀铜金刚石颗粒在一定气氛下进行控制氧化，从而在其表面获得一 定厚度的Cu20层.通过对金刚石颗粒表面镀铜层氧化的热力学计算，确定了在650℃、露点温度为20℃的N2/H20二元混合 气氛中进行氧化·氧化的动力学研究表明，在此条件下金刚石颗粒表面镀铜层的氧化符合抛物线规律，其抛物线速度常数为 1.1275X10-2g2cm一4mim.在动力学研究的基础上，本实验选择氧化时间为40mim:XRD实验结果表明，氧化后的金刚 石颗粒表面只有Cu和C20,未生成Cu0 关键词金刚石：氧化亚铜：氧化：控制气氛 分类号TG172.8 Controlled oxidation of copper coatings on the surfaces of diamond particles TONG Zhen-song.ZHA NG Yujuan,SHEN Zhuo-shen School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACI In order to improve the wettability of molten glass on diamond particles,copper coatings on the surfaces of diamond particles should be oxidized in certain atmosphere to obtain Cu20 coatings with certain thickness.Thermodynamic calculations for the oxidation of copper coatings on diamond surfaces were carried out and the oxidation process was determined to be proceeded at 650C in N2/H2O atmosphere with a dew point of 20C.The dynamic research results showed that the oxidation of copper coatings on dia- mond surfaces followed a parabolic rule and the parabolic rate con1275X1gcmmnin this conditionOn this base.the oxidation time was chosen as 40min.XRD results showed that the oxidized copper coatings on the surfaces of diamond par- ticles were only composed of Cu and Cu20,without any Cuo. KEY WORDS diamond:cuprous oxide;oxidation:controlled atmosphere 金刚石具有很多优异的特性，除了极高的硬度 也是亟待解决的问题10叮 和弹性模量外，还具有很高的热导率以及较低的热 有研究表明，作为Cu的低价金属氧化物，Cu20 膨胀系数，因此被认为是一种优异的复合材料增强 能与熔融玻璃良好润湿，同时C20在玻璃相中的 体，并已得到了广泛的应用可]，在这些材料中，金 扩散还能够提高与玻璃封接的强度.因此，通过在 刚石增强玻璃基复合材料是最近引起人们的兴趣和 材料表面获得一定厚度的铜层，然后进一步将其氧 注意的]，这种材料不仅烧结温度低、热膨胀系 化得到Cu20层，已经被应用于金属与玻璃的封接 数较低，而且还大大克服了玻璃材料热导率极低的 工艺中，并取得了良好的效果山.在这一工艺过程 缺点，但是，由于金刚石与玻璃的润湿性较差以及 中，控制工艺条件以保证氧化产物为Cu20而非 熔融玻璃对金刚石的侵蚀作用，使得这种材料的性 CuO以及控制Cu20的厚度成为关键技术之一， 能并不尽如人意，改进玻璃配方，可以改善其对金 为了将上述方法应用于金刚石增强玻璃基复合 刚石的润湿，但仍无法避免对金刚石的侵蚀町.对 材料的制备，也须在金刚石颗粒表面获得CuC20 金刚石颗粒进行表面处理，可以较好地解决上述问 的复合结构·因此，通过控制氧化条件从而在镀铜 题，但是随之而来的界面反应以及气相产物的产生 金刚石颗粒表面获得一定厚度的Cu20是至关重要 收稿日期：2008-10-30 作者简介：童震松(1975一)，男，博士研究生；沈卓身(l945一)，男，教授，博士生导师，E-mail:hems@mater-ustb.edu-cn
金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化 童震松 张毓隽 沈卓身 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 为了改善熔融玻璃对金刚石颗粒的润湿需要对镀铜金刚石颗粒在一定气氛下进行控制氧化从而在其表面获得一 定厚度的 Cu2O 层．通过对金刚石颗粒表面镀铜层氧化的热力学计算确定了在650℃、露点温度为20℃的 N2／H2O 二元混合 气氛中进行氧化．氧化的动力学研究表明在此条件下金刚石颗粒表面镀铜层的氧化符合抛物线规律其抛物线速度常数为 1∙1275×10－12g 2·cm －4·min －1．在动力学研究的基础上本实验选择氧化时间为40min．XRD 实验结果表明氧化后的金刚 石颗粒表面只有 Cu 和 Cu2O未生成 CuO． 关键词 金刚石；氧化亚铜；氧化；控制气氛 分类号 TG172∙8 Controlled oxidation of copper coatings on the surfaces of diamond particles T ONG Zhen-songZHA NG Y u-juanSHEN Zhuo-shen School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT In order to improve the wettability of molten glass on diamond particlescopper coatings on the surfaces of diamond particles should be oxidized in certain atmosphere to obtain Cu2O coatings with certain thickness．T hermodynamic calculations for the oxidation of copper coatings on diamond surfaces were carried out and the oxidation process was determined to be proceeded at 650℃ in N2／H2O atmosphere with a dew point of 20℃．T he dynamic research results showed that the oxidation of copper coatings on diamond surfaces followed a parabolic rule and the parabolic rate constant was1∙1275×10－12g 2·cm －4·min －1in this condition．On this basethe oxidation time was chosen as40min．XRD results showed that the oxidized copper coatings on the surfaces of diamond particles were only composed of Cu and Cu2Owithout any CuO． KEY WORDS diamond；cuprous oxide；oxidation；controlled atmosphere 收稿日期：2008-10-30 作者简介：童震松（1975－）男博士研究生；沈卓身（1945－）男教授博士生导师E-mail：shenzs＠mater．ustb．edu．cn 金刚石具有很多优异的特性除了极高的硬度 和弹性模量外还具有很高的热导率以及较低的热 膨胀系数因此被认为是一种优异的复合材料增强 体并已得到了广泛的应用［1－5］．在这些材料中金 刚石增强玻璃基复合材料是最近引起人们的兴趣和 注意的［6－8］．这种材料不仅烧结温度低、热膨胀系 数较低而且还大大克服了玻璃材料热导率极低的 缺点．但是由于金刚石与玻璃的润湿性较差以及 熔融玻璃对金刚石的侵蚀作用使得这种材料的性 能并不尽如人意．改进玻璃配方可以改善其对金 刚石的润湿但仍无法避免对金刚石的侵蚀［9］．对 金刚石颗粒进行表面处理可以较好地解决上述问 题但是随之而来的界面反应以及气相产物的产生 也是亟待解决的问题［10］． 有研究表明作为 Cu 的低价金属氧化物Cu2O 能与熔融玻璃良好润湿同时 Cu2O 在玻璃相中的 扩散还能够提高与玻璃封接的强度．因此通过在 材料表面获得一定厚度的铜层然后进一步将其氧 化得到 Cu2O 层已经被应用于金属与玻璃的封接 工艺中并取得了良好的效果［11］．在这一工艺过程 中控制工艺条件以保证氧化产物为 Cu2O 而非 CuO 以及控制 Cu2O 的厚度成为关键技术之一． 为了将上述方法应用于金刚石增强玻璃基复合 材料的制备也须在金刚石颗粒表面获得 Cu－Cu2O 的复合结构．因此通过控制氧化条件从而在镀铜 金刚石颗粒表面获得一定厚度的 Cu2O 是至关重要 第31卷 第6期 2009年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．6 Jun．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．06．008
.734 北京科技大学学报 第31卷 的，如果Cu20层过薄，则由于C20在熔融玻璃中 30min,以还原表面可能生成的氧化物，利用扫描电 的溶解和扩散，最终使玻璃与C山层接触，不能形成 镜观察化学镀铜前后金刚石颗粒表面的形貌变化， 良好润湿：如果C20层过厚，则可能会使金刚石直 并利用X射线衍射(XRD)分析化学镀铜前后金刚 接与C20接触，两者在高温下发生氧化还原反应， 石颗粒的组成 生成气体产物，影响产品的最终性能 1.3金刚石镀铜层的控制氧化 本文在对Cu氧化的热力学分析的基础上，确 将一定质量经过上述处理的镀铜金刚石颗粒在 定了获得上述所需结构的热力学条件（氧化气氛和 650℃、露点温度为20℃的Nz/H20二元混合气氛 氧化温度)；在动力学研究的基础上，确定了适当的 中使用SK2一2-12型管式电阻炉氧化，N2流量为 氧化时间，最终获得了金刚石CuCu20的复合结 0.12m3h-1.氧化一定时间后，测定其氧化增重 构，为金刚石增强玻璃基复合材料的制备打下了基 △W,并计算出单位质量金刚石颗粒的氧化增重 础. △m·然后利用△m对氧化时间t作图，得到金刚石 1 实验内容 表面镀铜层在此条件下氧化的动力学曲线，并在此 基础上确定合适的氧化时间，利用扫描电镜观察氧 1.1实验材料 化前后金刚石颗粒表面形貌变化，利用XRD确定氧 实验所用金刚石颗粒为北京北极星金刚石粉料 化前后颗粒的组成，判断氧化后是否在金刚石表面 有限公司生产的MBD8型金刚石，粒度约为40m, 获得CCu20的结构以及是否有CuO的生成. 将金刚石颗粒在浓硝酸中浸泡，以去除表面可能残 存的杂质 2实验结果与讨论 1,2金刚石颗粒的化学镀铜 2.1金刚石颗粒的化学镀铜 将金刚石颗粒经过敏化、活化处理后，在化学镀 图1和图2所示分别为金刚石颗粒镀铜前后的 铜溶液中进行化学镀铜，并控制镀铜层增重10%， XRD图谱和SEM形貌，从图1可以看出：镀铜前 即镀铜层厚度约为0.26m,为了准确获得金刚石 金刚石颗粒中不存在其他杂质，只由金刚石一相组 颗粒表面化学镀铜层氧化的相关动力学参数，将经 成；镀铜还原后也只有金刚石和Cu两相存在，未引 过化学镀铜的金刚石颗粒在500℃的H2中还原 入其他杂质，从图2可以看出：镀铜前金刚石颗粒 80000 50000r (a) (b) 40000 ·金刚石 60000 。金刚石 日 40000 20000 20000 10000 20 40 60 80100120140160 20 406080100120140160 20() 289 图1金刚石颗粒镀铜前()与镀铜后(b)的X射线衍射图谱 Fig-1 XRD patterns of diamond particles before (a)and after copper plating (b) 0 um 10 um 图2金刚石颗粒镀铜前(a)与镀铜后(b)的SEM形貌 Fig.2 SEM images of diamond particles before (a)and after copper plating (b)
的．如果 Cu2O 层过薄则由于 Cu2O 在熔融玻璃中 的溶解和扩散最终使玻璃与 Cu 层接触不能形成 良好润湿；如果 Cu2O 层过厚则可能会使金刚石直 接与 Cu2O 接触两者在高温下发生氧化还原反应 生成气体产物影响产品的最终性能． 本文在对 Cu 氧化的热力学分析的基础上确 定了获得上述所需结构的热力学条件（氧化气氛和 氧化温度）；在动力学研究的基础上确定了适当的 氧化时间最终获得了金刚石－Cu－Cu2O 的复合结 构为金刚石增强玻璃基复合材料的制备打下了基 础． 1 实验内容 1∙1 实验材料 实验所用金刚石颗粒为北京北极星金刚石粉料 有限公司生产的 MBD8型金刚石粒度约为40μm． 将金刚石颗粒在浓硝酸中浸泡以去除表面可能残 存的杂质． 1∙2 金刚石颗粒的化学镀铜 将金刚石颗粒经过敏化、活化处理后在化学镀 铜溶液中进行化学镀铜并控制镀铜层增重10％ 即镀铜层厚度约为0∙26μm．为了准确获得金刚石 颗粒表面化学镀铜层氧化的相关动力学参数将经 过化学镀铜的金刚石颗粒在500℃的 H2 中还原 30min以还原表面可能生成的氧化物．利用扫描电 镜观察化学镀铜前后金刚石颗粒表面的形貌变化 并利用 X 射线衍射（XRD）分析化学镀铜前后金刚 石颗粒的组成． 1∙3 金刚石镀铜层的控制氧化 将一定质量经过上述处理的镀铜金刚石颗粒在 650℃、露点温度为20℃的 N2／H2O 二元混合气氛 中使用 SK2－2－12型管式电阻炉氧化N2 流量为 0∙12m 3·h －1．氧化一定时间后测定其氧化增重 ΔW并计算出单位质量金刚石颗粒的氧化增重 Δm．然后利用Δm 对氧化时间 t 作图得到金刚石 表面镀铜层在此条件下氧化的动力学曲线并在此 基础上确定合适的氧化时间．利用扫描电镜观察氧 化前后金刚石颗粒表面形貌变化利用 XRD 确定氧 化前后颗粒的组成判断氧化后是否在金刚石表面 获得 Cu－Cu2O 的结构以及是否有 CuO 的生成． 2 实验结果与讨论 2∙1 金刚石颗粒的化学镀铜 图1和图2所示分别为金刚石颗粒镀铜前后的 XRD 图谱和 SEM 形貌．从图1可以看出：镀铜前 金刚石颗粒中不存在其他杂质只由金刚石一相组 成；镀铜还原后也只有金刚石和 Cu 两相存在未引 入 其他杂质．从图2可以看出：镀铜前金刚石颗粒 图1 金刚石颗粒镀铜前（a）与镀铜后（b）的 X 射线衍射图谱 Fig．1 XRD patterns of diamond particles before （a） and after copper plating （b） 图2 金刚石颗粒镀铜前（a）与镀铜后（b）的 SEM 形貌 Fig．2 SEM images of diamond particles before （a） and after copper plating （b） ·734· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第6期 童震松等：金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化 .735. 形状规则，晶形较完整，粒度分布较均匀；镀铜后金 Cu十H20℃u0十H2, 刚石颗粒表面基本被铜层完全覆盖，不存在明显的 P 漏镀现象 △G4=93750+33.05T+RTIn Pa0 (4) 2.2金刚石表面镀铜层氧化的热力学研究 要使镀铜金刚石表面生成C20层，同时保证 铜在氧化过程中，可能生成两种氧化物，即 Cu20不被进一步氧化为Cu0,同理可得： CuO和CuzO,其所涉及的化学反应及其吉布斯自由 能随温度变化的关系如下所示2]： -8225015.05r>nPo P4-93750-33.05T RT RT 2Cu+02→2Cu0, △G1=-311700+180.3T+RTin P0, 1 (1) 利用以上计算结果可作n是与了的关系图：如 4Cu十02→2Cu20, 图4所示，由图4可以看出，要满足实验要求， △G2=-334700+14.3T+RTIn Po0 1 (2) 的值必须位于曲线Ⅲ和曲线N之间的区域. In P82o 要使镀铜金刚石表面生成Cu20而非CuO,则 必须满足△G10且△G2≤0.经计算得到： 在此区域，nP,0 B出的值非常小，也就意味者氢气分 -38470014.3TnPn<-31700t180.3r. 压必须非常低或水蒸气压力非常高，而这是难以实 RT RT 现和控制的，因此在N2/HO/H三元混合气氛中 利用以上计算结果可作氧分压与实验温度T的关 对Cu进行氧化也不合适， 系图，如图3所示， -10 2C+H,0→Cu,0+H2Ⅲ 2C+0,→2Cu0 -20 -15 W -20 4C+0→2Cu0 -25 C+H,O→CuO+H2 -60 -30 -35 -100 40 -12 98 498 69889810981298 A398 498 698898 10981298 T/K T/K 图3Po,与T的关系 P与T的关系 Fig.3 Relationship between Po,and T 图4nP P电 Fig Relationship bt and T 由图3可知，要满足实验要求，在一定温度下所 需氧分压应处于曲线I与Ⅱ之间的范围. 对于N2/H0二元混合气氛，可近似认为在本 就目前的氧化气氛而言，常用的有以下三大类： 实验条件下，下述反应处于平衡态： 直接在空气中氧化；在N2/H20二元混合气氛中氧 2H2+02→2H20, 化；在N2/H20/H2三元混合气氛中氧化.由于空气 中氧气的体积分数大约为21%，无法满足上述关于 Pi0=0 △G6=-4920+114.2T+RTIn PiP0g 氧分压的要求，因此不能直接在空气中进行氧化 如果使用Nz/H0/H2三元混合气氛进行氧 (5) 化，则其中可能涉及的反应及其吉布斯自由能随温 且可认为存在以下关系，即PH=2Po,而要满足实 度变化的关系如下所示2]， 验要求，同样须满足 2Cu+H20℃u20+H2, -822505.051>nP0 P493750-33.05T RT PH2 RT AGa-82250+15.05T+RTIn PHo (3) 经计算得：
形状规则晶形较完整粒度分布较均匀；镀铜后金 刚石颗粒表面基本被铜层完全覆盖不存在明显的 漏镀现象． 2∙2 金刚石表面镀铜层氧化的热力学研究 铜在氧化过程中可能生成两种氧化物即 CuO 和 Cu2O其所涉及的化学反应及其吉布斯自由 能随温度变化的关系如下所示［12］： 2Cu＋O2 2CuO ΔG1＝－311700＋180∙3T＋ RTln 1 PO2 （1） 4Cu＋O2 2Cu2O ΔG2＝－334700＋144∙3T＋ RTln 1 PO2 （2） 要使镀铜金刚石表面生成 Cu2O 而非 CuO则 必须满足ΔG1＞0且ΔG2≤0．经计算得到： －334700＋144∙3T RT ≤lnPO2＜ －311700＋180∙3T RT ． 利用以上计算结果可作氧分压与实验温度 T 的关 系图如图3所示． 图3 PO2 与 T 的关系 Fig．3 Relationship between PO2 and T 由图3可知要满足实验要求在一定温度下所 需氧分压应处于曲线Ⅰ与Ⅱ之间的范围． 就目前的氧化气氛而言常用的有以下三大类： 直接在空气中氧化；在 N2／H2O 二元混合气氛中氧 化；在 N2／H2O／H2 三元混合气氛中氧化．由于空气 中氧气的体积分数大约为21％无法满足上述关于 氧分压的要求因此不能直接在空气中进行氧化． 如果使用 N2／H2O／H2 三元混合气氛进行氧 化则其中可能涉及的反应及其吉布斯自由能随温 度变化的关系如下所示［12］： 2Cu＋H2O Cu2O＋H2 ΔG3＝82250＋15∙05T＋ RTln PH2 PH2 O （3） Cu＋H2O CuO＋H2 ΔG4＝93750＋33∙05T＋ RTln PH2 PH2 O （4） 要使镀铜金刚石表面生成 Cu2O 层同时保证 Cu2O 不被进一步氧化为 CuO同理可得： －82250－15∙05T RT ≥ln PH2 PH2 O ＞ －93750－33∙05T RT ． 利用以上计算结果可作 ln PH2 PH2 O 与 T 的关系图如 图4所示．由图 4 可以看出要满足实验要求 ln PH2 PH2 O 的值必须位于曲线Ⅲ和曲线Ⅳ之间的区域． 在此区域ln PH2 PH2 O 的值非常小也就意味着氢气分 压必须非常低或水蒸气压力非常高而这是难以实 现和控制的因此在 N2／H2O／H2 三元混合气氛中 对 Cu 进行氧化也不合适． 图4 ln PH2 PH2 O 与 T 的关系 Fig．4 Relationship between ln PH2 PH2 O and T 对于 N2／H2O 二元混合气氛可近似认为在本 实验条件下下述反应处于平衡态： 2H2＋O2 2H2O ΔG5＝－499200＋114∙2T＋ RTln P 2 H2 O P 2 H2 PO2 ＝0 （5） 且可认为存在以下关系即 PH2＝2PO2而要满足实 验要求同样须满足 －82250－15∙05T RT ≥ln PH2 PH2 O ＞ 93750－33∙05T RT 经计算得： 第6期 童震松等： 金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化 ·735·
,736 北京科技大学学报 第31卷 -252450+(159.35+Rn2)T≤ 速度dh/dt表示反应速度，则扩散速度为： RT In Pno<-217950+(213.35+Bln2Z =片， dt RT 其中，ko是与扩散系数有关的常数， 利用以上计算结果可作水蒸气压强与T的关 0.004 系图，如图5所示. 20 0.003 写0.002 -20H -40 0.001 60 1015202530354045 -80 t/min -10 298 498 6988981098 1298 图6△m与t的关系 TK Fig.6 Relationship hetween Am and t 图5P,o与T的关系 同时，结晶化学反应速度为： Fig.5 Relationship between Puoand T dh二k1c dt 由以上计算及图3可知，欲使Cu在N2/H20二 由于扩散速度与化学反应速度相等，且初始条件为 元混合气氛中氧化生成Cu20而不生成Cu0,在一 t=0时h=0,据此可得： 定温度下，水分压应处于图5中曲线V与曲线M之 kh十鸟R=知1omt, 间的范围. 在本实验中，选取露点为20℃的N2/H2O二元 由于Cu的氧化膜较致密，且ko《k1,因此得： 混合气氛，其水分压为P°的2.31%，因此可以计算 k2=2kocot=2kpt. 得到所需氧化物的温度范围为1007.73℃≥T> 其中，k。为抛物线速度常数，即铜的氧化应符合抛 594.93℃，另外考虑到温度过高可能会引起金刚石 物线规律13]. 的石墨化，因此最终选取的氧化实验条件为用露点 假设金刚石颗粒为近似球形，其半径为·在 为20℃的N2/H20二元混合气氛在650℃进行氧 本实验条件下，所得镀铜金刚石均为在原来金刚石 化. 的基础上增重10%，设镀铜层厚度为x,且镀完铜 2.3金刚石表面镀铜层氧化的动力学研究 后颗粒仍为球形，则 将一定质量的镀铜金刚石在上述条件下氧化一 e号(r十x)3-,2]=10%e号r3, 定时间后，测定其氧化增重△0，并计算出单位质量 得： 的金刚石颗粒的氧化增重△m,然后利用△m对氧 化时间t作图，如图6所示· ,10%×9 1+ r=0.0129r 从图6可以看出，△m与t的关系符合抛物线 规律.这是因为金属铜在气相中氧化时首先形成一 其中，为金刚石的密度，3.5gcm3;0.为Cu的 层由金属氧化物组成的氧化膜，此后铜继续氧化就 密度，8.92gcm3 当时间为t时，氧化物膜层厚为h,因为膜层相 要通过扩散来进行，氧在气相中扩散到氧化膜表面 对金刚石颗粒本身就非常薄，而且C20的密度 后，还要通过氧化膜扩散到铜表面，然后才与铜发生 反应，同时晶格由铜的晶格转变为铜的氧化物的晶 P.(6.0gcm3)与Cu的密度(8.92gcm3)相差不 格，即结晶化学变化，一般可以认为：在铜的氧化物 是太大，因此可近似认为金刚石颗粒外包覆层的厚 表面氧浓度就等于气相中的氧浓度c,在铜表面氧 度不变.对于单个金刚石颗粒，其增重△D存在以 下关系： 浓度为c,且设在时间t时Cu20厚度为h;则在稳 态时，扩散速度等于化学反应速度.以C20增厚的 △w=号e经[(r十x)3-(r+x-)]=
－252450＋（159∙35＋ Rln2） T RT ≤ ln PH2 O＜ －217950＋（213∙35＋ Rln2） T RT ． 利用以上计算结果可作水蒸气压强与 T 的关 系图如图5所示． 图5 PH2 O与 T 的关系 Fig．5 Relationship between PH2 O and T 由以上计算及图3可知欲使 Cu 在 N2／H2O 二 元混合气氛中氧化生成 Cu2O 而不生成 CuO在一 定温度下水分压应处于图5中曲线Ⅴ与曲线Ⅵ之 间的范围． 2∙3 金刚石表面镀铜层氧化的动力学研究 将一定质量的镀铜金刚石在上述条件下氧化一 定时间后测定其氧化增重Δw并计算出单位质量 的金刚石颗粒的氧化增重Δm然后利用Δm 对氧 化时间 t 作图如图6所示． 从图6可以看出Δm 与 t 的关系符合抛物线 规律．这是因为金属铜在气相中氧化时首先形成一 层由金属氧化物组成的氧化膜此后铜继续氧化就 要通过扩散来进行．氧在气相中扩散到氧化膜表面 后还要通过氧化膜扩散到铜表面然后才与铜发生 反应同时晶格由铜的晶格转变为铜的氧化物的晶 格即结晶化学变化．一般可以认为：在铜的氧化物 表面氧浓度就等于气相中的氧浓度 c0在铜表面氧 浓度为 c且设在时间 t 时 Cu2O 厚度为 h；则在稳 态时扩散速度等于化学反应速度．以 Cu2O 增厚的 速度 d h／d t 表示反应速度则扩散速度为： d h d t ＝k0 c0－c h 其中k0 是与扩散系数有关的常数． 图6 Δm 与 t 的关系 Fig．6 Relationship between Δm and t 同时结晶化学反应速度为： d h d t ＝k1c． 由于扩散速度与化学反应速度相等且初始条件为 t＝0时 h＝0据此可得： k0h＋ k1 2 h 2＝k0k1c0t． 由于 Cu 的氧化膜较致密且 k0≪k1因此得： h 2＝2k0c0t＝2kp t． 其中kp 为抛物线速度常数即铜的氧化应符合抛 物线规律［13］． 假设金刚石颗粒为近似球形其半径为 r．在 本实验条件下所得镀铜金刚石均为在原来金刚石 的基础上增重10％设镀铜层厚度为 x且镀完铜 后颗粒仍为球形则 ρc· 4 3 π［（ r＋ x） 3－ r 3］＝10％ρd· 4 3 πr 3 得： x＝ 3 1＋ 10％×ρd ρc －1 r＝0∙0129r． 其中ρd 为金刚石的密度3∙5g·cm －3 ；ρc 为 Cu 的 密度8∙92g·cm －3． 当时间为 t 时氧化物膜层厚为 h因为膜层相 对金刚石颗粒本身就非常薄而且 Cu2O 的密度 ρo（6∙0g·cm －3）与 Cu 的密度（8∙92g·cm －3）相差不 是太大因此可近似认为金刚石颗粒外包覆层的厚 度不变．对于单个金刚石颗粒其增重Δw 存在以 下关系： Δw＝ 1 9 ρo· 4π 3 ·［（ r＋ x） 3－（ r＋ x－h） 3］＝ ·736· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第6期 童震松等：金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化 .737. 号a-3(+到h+3,+门- 计算可知t<358min.考虑到Cu20层过厚会对金刚 石/玻璃复合材料的导热性能产生负面影响，过薄则 相对于r十x而言，d2和一3(r十x)d都很小， 难以保证玻璃对其表面的润湿，因此本实验选择氧 因此可近似忽略不计，则上式可简化为 化时间为40min. △o-经号hX3(+x, 图8所示为镀铜金刚石颗粒在上述条件下氧化 40min后的SEM形貌，从图中可以看出，经氧化处 而单个金刚石颗粒的面积为4π(r十x)2,则单位面 理后的金刚石较之未氧化处理之前并没有大的变化， 积上的猫重广-号4 质量为m的金刚石经镀铜氧化后的总增重 △W为： △w=g*青，×号X3(,+= m0d(r+x)2_3.078my_3.078m2kL 3Par3 Par Par 20μ山m 1△WPr 2 则kmt=23.078m 图8镀铜金刚石颗粒氧化处理后的SEM形貌 1 △WP:r 2 由上式可知，23.078m 与氧化时间t呈直 Fig.8 SEM image of copper coated diamond particles after oxida- tion treatment 线关系，其斜率值即为氧化的抛物线速度常数，以 1 △WPar 图9为镀铜金刚石颗粒氧化40min后的XRD 氧化时间t对Z= 23.078m 作图，如图7所 图谱.可以看出，镀铜金刚石颗粒在上述条件下氧 示 化40min后只由金刚石、Cu和Cu20三相组成，无 Cu0生成，达到了实验设计要求 60000r 4金刚石 50000 .Cu 。CuO 40000 2 30000 20000 10000 0 20 30 40 t/min 20 6080100120140160 图7Z与t的关系 20() Fig.7 Relationship between Z and t 图9经氧化处理的镀铜金刚石颗粒的XRD图谱 从图7可以看出，Z与氧化时间t确实呈直线 Fig.XRD pattern of coppercoated diamond particles after oxida tion treatment 关系，经拟合计算，直线斜率为1.1275×10-12，即 抛物线速度常数为1.1275×10-12g2·cm4. 3结论 min-1.这样，金刚石颗粒表面镀铜层在20℃露点 的Nz/H20二元混合气氛中650℃下氧化符合抛物 (1)通过热力学计算得出，在露点为20℃的 线规律，且其抛物线方程为y2=2×1.1275×10-12t= Nz/Hz0二元混合气氛中在650℃进行氧化，可以将 2.255×10-12t.为了保证镀铜层不完全氧化，须 金刚石颗粒表面的镀铜层氧化为C20,而不生成 CuO △W<g”,由此计算可得氧化时间&< (2)对于粒径为40m的金刚石颗粒，其表面 匠2 镀铜层在露点为20℃的Nz/H20二元混合气氛中 121268kp 对于粒度为40m的金刚石颗粒，经过 在650℃的氧化符合抛物线规律，其抛物线速度常
4πρo 27 h［ h 2－3（ r＋ x） h＋3（ r＋ x） 2］． 相对于 r＋ x 而言d 2 和－3（ r＋ x） d 都很小 因此可近似忽略不计则上式可简化为 Δw＝ 4πρo 27 h×3（ r＋ x） 2 而单个金刚石颗粒的面积为4π（ r＋ x） 2则单位面 积上的增重 y＝ Δw 4π（ r＋ x） 2＝ ρo 9 d． 质量为 m 的金刚石经镀铜氧化后的总增重 ΔW 为： ΔW＝ m ρd ÷ 4 3 πr 3× 4πρo 27 d×3（ r＋ x） 2＝ mρo d（ r＋ x） 2 3ρd r 3 ＝ 3∙078my ρd r ＝ 3∙078m 2kp t ρd r 则 kp t＝ 1 2 ΔWρd r 3∙078m 2 ． 由上式可知 1 2 ΔWρd r 3∙078m 2 与氧化时间 t 呈直 线关系其斜率值即为氧化的抛物线速度常数．以 氧化时间 t 对 Z＝ 1 2 ΔWρd r 3∙078m 2 作图如图7所 示． 图7 Z 与 t 的关系 Fig．7 Relationship between Z and t 从图7可以看出Z 与氧化时间 t 确实呈直线 关系．经拟合计算直线斜率为1∙1275×10－12即 抛物 线 速 度 常 数 为 1∙1275×10－12 g 2·cm －4· min －1．这样金刚石颗粒表面镀铜层在20℃露点 的 N2／H2O 二元混合气氛中650℃下氧化符合抛物 线规律且其抛物线方程为 y 2＝2×1∙1275×10－12 t＝ 2∙255×10－12 t．为了保证镀铜层不完全氧化须 ΔW ＜ 0∙1m 8 由 此 计 算 可 得 氧 化 时 间 t ＜ ρ2 d r 2 121268kp ．对于粒度为40μm 的金刚石颗粒经过 计算可知t＜358min．考虑到 Cu2O 层过厚会对金刚 石／玻璃复合材料的导热性能产生负面影响过薄则 难以保证玻璃对其表面的润湿因此本实验选择氧 化时间为40min． 图8所示为镀铜金刚石颗粒在上述条件下氧化 40min 后的 SEM 形貌．从图中可以看出经氧化处 理后的金刚石较之未氧化处理之前并没有大的变化． 图8 镀铜金刚石颗粒氧化处理后的 SEM 形貌 Fig．8 SEM image of copper-coated diamond particles after oxidation treatment 图9为镀铜金刚石颗粒氧化40min 后的 XRD 图谱．可以看出镀铜金刚石颗粒在上述条件下氧 化40min 后只由金刚石、Cu 和 Cu2O 三相组成无 CuO 生成达到了实验设计要求． 图9 经氧化处理的镀铜金刚石颗粒的 XRD 图谱 Fig．9 XRD pattern of copper-coated diamond particles after oxidation treatment 3 结论 （1） 通过热力学计算得出在露点为20℃的 N2／H2O 二元混合气氛中在650℃进行氧化可以将 金刚石颗粒表面的镀铜层氧化为 Cu2O而不生成 CuO． （2） 对于粒径为40μm 的金刚石颗粒其表面 镀铜层在露点为20℃的 N2／H2O 二元混合气氛中 在650℃的氧化符合抛物线规律其抛物线速度常 第6期 童震松等： 金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化 ·737·