第五章相平衡 本章目的 本章从多角度讨论汽液平衡,详细介绍平衡理论、计算方法和实际应用,同时将简要介 绍气液平衡、液液平衡、固液平衡等有关内容。 本章内容 (1)相平衡基础 2)互溶系统的汽液平衡关系式; (3)中、低压下汽液平衡; (4)高压汽液平衡; (5)汽液平衡一致性检验 (6)平衡与稳定性准则 (7)液液平衡相图和基本计算 (8)气液平衡的相关理论和计算 (9)固液平衡及超临界萃取 相和相最初开始接触时,由于组分在两相中的浓度梯度的存在,会发生质量传递:或者 相态之间存在温度压力的差别,进而发生能量的交换。总之,当各相的性质达到稳定,不再 随时间而变化,就叫做达到了相平衡。实际上,相平衡是一种动态的平衡,在相界面处,时 刻存在着物质分子的流入和流出,只不过在相平衡时,流入流出的物质在种类和数量上,时 刻保持相等。在热力学上,相平衡问题更多的在讨论各平衡相的组成之间的关系 51相平衡基础 511平衡判据 要判断一个多相体系是否达到平衡状态,需要衡量它是否满足一定的热力学条件,这些 条件就叫做热力学的相平衡判据 假设多组元多项体系中含有a、B、y…rx相,组分为i=1,2…N。为保持系统的热平 衡和机械平衡,体系内各相之间必须遵循 T=t T (i=1.2…N) p=…=p2(i=1,2…N) (5-2)
1 第五章 相平衡 本章目的 本章从多角度讨论汽液平衡，详细介绍平衡理论、计算方法和实际应用，同时将简要介 绍气液平衡、液液平衡、固液平衡等有关内容。 本章内容 (1) 相平衡基础； (2) 互溶系统的汽液平衡关系式； (3) 中、低压下汽液平衡； (4) 高压汽液平衡； (5) 汽液平衡一致性检验 (6) 平衡与稳定性准则 (7) 液液平衡相图和基本计算 (8) 气液平衡的相关理论和计算 (9) 固液平衡及超临界萃取 相和相最初开始接触时，由于组分在两相中的浓度梯度的存在，会发生质量传递；或者 相态之间存在温度压力的差别，进而发生能量的交换。总之，当各相的性质达到稳定，不再 随时间而变化，就叫做达到了相平衡。实际上，相平衡是一种动态的平衡，在相界面处，时 刻存在着物质分子的流入和流出，只不过在相平衡时，流入流出的物质在种类和数量上，时 刻保持相等。在热力学上，相平衡问题更多的在讨论各平衡相的组成之间的关系。 5.1 相平衡基础 5.1.1 平衡判据 要判断一个多相体系是否达到平衡状态，需要衡量它是否满足一定的热力学条件，这些 条件就叫做热力学的相平衡判据。 假设多组元多项体系中含有 α、β、γ … π 相，组分为 i =1, 2 … N。为保持系统的热平 衡和机械平衡，体系内各相之间必须遵循： α β π T = T = ⋅⋅⋅ = T （i =1, 2 … N） （5-1） α β π p = p = ⋅⋅⋅ = p （i =1, 2 … N） （5-2）
f=1=…=(i=1,2…N .2相律 描述一个相平衡体系需要多个参数,如温度、压力、各相组成等。在这些量中,有些是 互相牵制的。根据数学原理,有一个关系式,就少一个独立的变量。在热力学中,人们习惯 用“自由度F”这个概念表示平衡系统的强度性质中独立变量的数目 F=N-丌+2 其中,F表示体系的自由度,N表示组分数,丌表示相数。 相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。 52互溶系统的汽液平衡关系式 清晰的描述汽液平衡,需要提供平衡体系的温度T、压力P、气相组成和液相组成x 这些参数可以实验测量,但更多的时候,需要建立模型以便计算得到更多的(T,P,y,x) 数据,才能满足工程实践的需要。建立模型首先需要给出描述汽液平衡的关系式,其中要包 括上述四类强度性质变量 对于汽液平衡,由相平衡判据式(5-4),得: f"=f(i=1 组元i的逸度既可以由逸度系数表示,也可以由活度系数表示。对于汽相,有 f=py;(i=1,2…N) f"=f°yy 2…N) 对于液相,有 px, p
2 α β π µi µi = µi = = ⋅⋅⋅ （i =1, 2 … N） （5-3） α β π i i i f f f ˆ ˆ ˆ = = ⋅⋅⋅ = （i =1, 2 … N） （5-4） 5.1.2 相律 描述一个相平衡体系需要多个参数，如温度、压力、各相组成等。在这些量中，有些是 互相牵制的。根据数学原理，有一个关系式，就少一个独立的变量。在热力学中，人们习惯 用“自由度 F”这个概念表示平衡系统的强度性质中独立变量的数目。 F = N − π + 2 （5-5） 其中，F 表示体系的自由度，N 表示组分数，π 表示相数。 相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。 5.2 互溶系统的汽液平衡关系式 清晰的描述汽液平衡，需要提供平衡体系的温度 T、压力 p、气相组成 yi 和液相组成 xi。 这些参数可以实验测量，但更多的时候，需要建立模型以便计算得到更多的（T，p，yi，xi） 数据，才能满足工程实践的需要。建立模型首先需要给出描述汽液平衡的关系式，其中要包 括上述四类强度性质变量。 对于汽液平衡，由相平衡判据式（5-4），得： l i v i f f ˆ ˆ = （i = 1, 2 … N） （5-6） 组元 i 的逸度既可以由逸度系数表示，也可以由活度系数表示。对于汽相，有： v i i v i f py φ ˆ ˆ = （i = 1, 2 … N） （5-7） i v i i v i f f γ y Θ = ˆ （i = 1, 2 … N） （5-8） 对于液相，有： l i i l i f px φ ˆ ˆ = （i = 1, 2 … N） （5-9）
f1=f°rx (5-10) 式(5-8)实际上并不常用。主要原因在于其中的y。活度系数主要由活度系数方程计算得 到,而气(汽)相的活度系数关系式尚未建立,因此对于汽相而言,基本上没有适合的方法 计算。本章此后简写y为y1。这样,常用的汽液平衡计算式根据液相f的表达方法而分为 下两种: 521状态方程法(EOS法) 综合式(5-6)、(5-7)和(5-9),有 py ' =px, g"y=9x1(i=1,2 (5-11) 式中,、分别为汽、液相中组元的逸度系数,在第四章介绍了它们的计算方法。 由式(489可以看出,可与(T,P,y)有关,g与(T,P,x)有关,它们的计算需要 依赖状态方程(EOS)和混合规则,因此,该方法被称为状态方程法(OS法)。使用式(5-1) 计算汽液平衡时,g、g需要采用同一个状态方程,因此,该状态方程和相应的混合规则 必须同时适用于汽、液两相,代入式(4-8》)中,可导出组份i的可、的表达式 该方法通常适用于高压汽液平衡的计算 522活度系数法 若液相f以活度系数表示,得 Pp=f°yx1(1=1,2…N 其中,∫°是i组份的标准态下的逸度。以 Lewis-Randal规则为基准的标准态下,标准态的 逸度等于相平衡温度T和压力P下纯液体i的逸度,即 代入式(4-96),得
3 i l i i l i f f γ x Θ = ˆ （i = 1, 2 … N） （5-10） 式（5-8）实际上并不常用。主要原因在于其中的 v i γ 。活度系数主要由活度系数方程计算得 到，而气（汽）相的活度系数关系式尚未建立，因此对于汽相而言，基本上没有适合的方法 计算。本章此后简写 l i γ 为 i γ 。这样，常用的汽液平衡计算式根据液相 l i f ˆ 的表达方法而分为 一下两种： 5.2.1 状态方程法（EOS 法） 综合式（5-6）、（5-7）和（5-9），有： l i i v i i py φ px φ ˆ ˆ = 即： i l i i v i φ y φ x ˆ ˆ = （i = 1, 2 … N） （5-11） 式中， v φi ˆ 、 l φi ˆ 分别为汽、液相中组元 i 的逸度系数，在第四章介绍了它们的计算方法。 由式（4-88）可以看出， v φi ˆ 与（T，p，yi）有关， l φi ˆ 与（T，p，xi）有关，它们的计算需要 依赖状态方程（EOS）和混合规则，因此，该方法被称为状态方程法（EOS 法）。使用式（5-11） 计算汽液平衡时， v φi ˆ 、 l φi ˆ 需要采用同一个状态方程，因此，该状态方程和相应的混合规则 必须同时适用于汽、液两相，代入式（4-88）中，可导出组份 i 的 v φi ˆ 、 l φi ˆ 的表达式。 该方法通常适用于高压汽液平衡的计算。 5.2.2 活度系数法 若液相 l i f ˆ 以活度系数表示，得： i i i v i i py φ f γ x Θ = ˆ （i = 1, 2 … N） （5-12） 其中， Θ i f 是 i 组份的标准态下的逸度。以 Lewis-Randall 规则为基准的标准态下，标准态的 逸度等于相平衡温度 T 和压力 p 下纯液体 i 的逸度，即： l i i f = f Θ （i = 1, 2 … N） 代入式（4-96），得：
pye=poi r vi(p-p RT (5-13) 式中,P为相平衡的压力;y为组份在汽相中的摩尔分率;为i组份在汽相混合物中逸 度系数;P为相平衡温度T下纯物质i的饱和蒸气压:为i组份做为纯气体时,在相平衡 温度T饱和蒸气压P下的逸度系数;y1为组份i的活度系数;x为i组份在液相中的摩尔分 率:为纯物质i的液相摩尔体积:R是摩尔通用气体常数:T是相平衡温度。 式(5-13)是中低压下常用的汽液平衡计算通式。由于基于溶液理论推导的活度系数方 程中没有考虑压力p对于y的影响,因此式(5-13)不适用于高压汽液平衡的计算 通常,针对具体的汽液平衡体系,可以根据不同的具体条件对式(5-13)做相应的化简。 1)压力远离临界区和近临界区 压力不大时,衡量式(5-13)的指数项的值。取体积单位是m3moll,压力不高 时液体体积的数量级约为5:P和P的单位为Pa,压力不高时它们的差别不大,(P)的 数量级近似为零;R=8314m3 Pamol .K;温度T的数量级为2。这样,指数项 P 2)体系中各组元性质相似 若体系中各组元是同分异构体、顺反异构体、光学异构体或碳数相近的同系物,那 么,汽液两相均可视为理想化合物,根据 Lewis-Randall规则,有"=φ;同时,y1=1 3)低压下的汽液平衡 低压下,汽相可视为理想气体,于是有:g=1,g=1 综上所述,汽液平衡体系若满足: ◇条件1),其表达式为: Py,"=py1x(i=1,2…N) (5-14) ◇条件1)+2),其表达式为: Pyg"=p2gx1(i=1,2…N) (5-15) 其中,q为在相平衡的温度T和压力P下,组份i做为纯蒸气时的逸度系数 计算方法见454节
4 ( ) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = RT V p p py p x s i l i i i s i s i v i i exp ˆ φ φ γ （i = 1, 2 … N） （5-13） 式中，p 为相平衡的压力；yi 为 i 组份在汽相中的摩尔分率； v φi ˆ 为 i 组份在汽相混合物中逸 度系数；pi s 为相平衡温度 T 下纯物质 i 的饱和蒸气压； s φi 为 i 组份做为纯气体时，在相平衡 温度 T 饱和蒸气压 pi s 下的逸度系数； i γ 为组份 i 的活度系数；xi为 i 组份在液相中的摩尔分 率；Vi l 为纯物质 i 的液相摩尔体积；R 是摩尔通用气体常数；T 是相平衡温度。 式（5-13）是中低压下常用的汽液平衡计算通式。由于基于溶液理论推导的活度系数方 程中没有考虑压力 p 对于 i γ 的影响，因此式（5-13）不适用于高压汽液平衡的计算。 通常，针对具体的汽液平衡体系，可以根据不同的具体条件对式（5-13）做相应的化简。 1) 压力远离临界区和近临界区 压力不大时，衡量式（5-13）的指数项的值。取体积 Vi l 单位是 m 3 ·mol-1，压力不高 时液体体积的数量级约为-5；p 和 pi s 的单位为 Pa，压力不高时它们的差别不大，（p-pi s ）的 数量级近似为零；R = 8.314 m3 ·Pa·mol-1·K-1；温度 T 的数量级为 2。这样，指数项 ( ) exp ≈ 1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − RT V p ps i l i 。 2) 体系中各组元性质相似 若体系中各组元是同分异构体、顺反异构体、光学异构体或碳数相近的同系物，那 么，汽液两相均可视为理想化合物，根据 Lewis-Randall 规则，有 i v φi = φ ˆ ；同时，γ i = 1。 3) 低压下的汽液平衡 低压下，汽相可视为理想气体，于是有： 1 ˆ =v φi ， = 1 s φi 。 综上所述，汽液平衡体系若满足： 条件 1)，其表达式为： i i s i s i v i i py φ = p φ γ x ˆ （i = 1, 2 … N） （5-14） 条件 1) + 2)，其表达式为：： i s i s i v i i py φ = p φ x （i = 1, 2 … N） （5-15） 其中， v φi 为在相平衡的温度 T 和压力 p 下，组份 i 做为纯蒸气时的逸度系数。 计算方法见 4.5.4 节。
令条件1)+3),其表达式为: Py2=py1x1(i=1,2…N) (5-16) 令条件1)+2)+3),其表达式为 pVi=p (5-17) 上式即为拉乌尔( Raoult)定律。由此也可知, Raoult定律只是汽液相平衡的一种特例, 这种情况还是在众多的汽液平衡物系中少见的特殊情况 523方法比较 状态方程法和活度系数法在描述汽液平衡时各有特点,适用于不同的场合,所遇到的难 度也不同。表5-1是两种方法的对比。 表5-1状态方程法和活度系数法的比较 方法 状态方程法 活度系数法 不需要标准态 1.活度系数方程和相应的系数较全 2.只需要选择EOS,不需要相平衡数据2.温度的影响主要反应在月上,对n的 优点3.易采用对比态原理 影响不大 4.可用于临界区和近临界区 3.适用于多种类型的化合物,包括聚合 物、电解质体系 1.Es需要同时适用于汽液两相,难度大1.需要其它方法求取偏摩尔体积,进而 2.需要搭配使用混合规则,且其影响较大求算摩尔体积 缺点3.对极性物质、大分子化合物和电解质体2.需要确定标准态 系难于应用 3.对含有超临界组分的体系应用不便 在临界区使用困难 适用原则上可适用于各种压力下的汽液平衡,中、低压下的汽液平衡,当缺乏中压汽液 范围但更常用于中、高压汽液平衡 平衡数据时,中压下使用很困难。 53中、低压下汽液平衡 大部分化工过程中的汽液平衡体系都属于中、低压下的汽液平衡,完全可以用式(5-14) 描述 Py=P1gyx1(=1,2…N)
5 条件 1) + 3)，其表达式为： i i s i i py = p γ x （i = 1, 2 … N） （5-16） 条件 1) + 2) + 3)，其表达式为： i s i i py = p x （i = 1, 2 … N） （5-17） 上式即为拉乌尔（Raoult）定律。由此也可知，Raoult 定律只是汽液相平衡的一种特例， 这种情况还是在众多的汽液平衡物系中少见的特殊情况。 5.2.3 方法比较 状态方程法和活度系数法在描述汽液平衡时各有特点，适用于不同的场合，所遇到的难 度也不同。表 5-1 是两种方法的对比。 表 5-1 状态方程法和活度系数法的比较 方法 状态方程法 活度系数法 优点 1. 不需要标准态 2. 只需要选择 EOS，不需要相平衡数据 3. 易采用对比态原理 4. 可用于临界区和近临界区 1. 活度系数方程和相应的系数较全 2. 温度的影响主要反应在 fi l 上，对 γi 的 影响不大 3. 适用于多种类型的化合物，包括聚合 物、电解质体系 缺点 1. EOS 需要同时适用于汽液两相，难度大 2. 需要搭配使用混合规则，且其影响较大 3. 对极性物质、大分子化合物和电解质体 系难于应用 1. 需要其它方法求取偏摩尔体积，进而 求算摩尔体积 2. 需要确定标准态 3. 对含有超临界组分的体系应用不便， 在临界区使用困难 适用 范围 原则上可适用于各种压力下的汽液平衡， 但更常用于中、高压汽液平衡 中、低压下的汽液平衡，当缺乏中压汽液 平衡数据时，中压下使用很困难。 5.3 中、低压下汽液平衡 大部分化工过程中的汽液平衡体系都属于中、低压下的汽液平衡，完全可以用式（5-14） 描述： i i s i s i v i i py φ = p φ γ x ˆ （i = 1, 2 … N）