(5-14) 实际上,热力学中的汽液平衡研究基本上是从平衡数据的测定入手,总结得到相应的平衡规 律,拟合得到活度系数方程参数,利用具有预测功能的活度系数方程,并结合式(5-14)计 算得到其它条件(一般是不同浓度、有时是不同压力或温度)下的汽液平衡性质。也就是说, 计算是一项很重要的汽液平衡研究手段。当然,得到的汽液平衡性质数据以相图的形式表示 的出来更加直观,并得到定性的指导。 531中、低压下二元汽液平衡相图 5311基本线型 以恒温T下的p-xy图5-1为例,说明一般相图中的元素 相图中最主要的是泡点线KMN(通常以实线表示)和露点线 KGN(常以虚线表示)。它们将相图分为三部分,泡点线以上是 纯液相区,露点线以下是纯汽相区,泡点线露点线之间是汽液 共存区。二元汽液平衡相图的共轭线是平行于横轴并与泡点线 露点线相交的线段,如MG,它的两个端点G和M分别表示在 相应压力P下达到平衡的汽相点和液相点,它们的横坐标分别 图5-1恒温T下的px-y示意图 表示平衡的汽相组成y和液相组成x。 5312理想混合物体系相图 二元理想混合物系符合拉乌尔( Raoult)定律,各组份的液相活度系数y1 推出 P=P*+Pi*2=P2+(pi-Pi, (5-15) 当温度T一定时,p1和p2一定,上式为直线的表达式。相图见图52 图5-2理想混合物系汽液平衡相图
6 （5-14） 实际上，热力学中的汽液平衡研究基本上是从平衡数据的测定入手，总结得到相应的平衡规 律，拟合得到活度系数方程参数，利用具有预测功能的活度系数方程，并结合式（5-14）计 算得到其它条件（一般是不同浓度、有时是不同压力或温度）下的汽液平衡性质。也就是说， 计算是一项很重要的汽液平衡研究手段。当然，得到的汽液平衡性质数据以相图的形式表示 的出来更加直观，并得到定性的指导。 5.3.1 中、低压下二元汽液平衡相图 5.3.1.1 基本线型 以恒温 T 下的 p-x-y 图 5-1 为例，说明一般相图中的元素。 相图中最主要的是泡点线 KMN（通常以实线表示）和露点线 KGN（常以虚线表示）。它们将相图分为三部分，泡点线以上是 纯液相区，露点线以下是纯汽相区，泡点线露点线之间是汽液 共存区。二元汽液平衡相图的共轭线是平行于横轴并与泡点线 露点线相交的线段，如 MG，它的两个端点 G 和 M 分别表示在 相应压力 p 下达到平衡的汽相点和液相点，它们的横坐标分别 表示平衡的汽相组成 yi和液相组成 xi。 5.3.1.2 理想混合物体系相图 二元理想混合物系符合拉乌尔（Raoult）定律，各组份的液相活度系数 1 γ 1 = γ 2 = 。可 推出： ( ) 1 1 2 2 2 1 2 1 p p x p x p p p x s s s s s = + = + − （5-15） 当温度 T 一定时， s p1 和 s p2 一定，上式为直线的表达式。相图见图 5-2。 图 5-1 恒温 T 下的 p-x-y 示意图 图 5-2 理想混合物系汽液平衡相图
53.13正偏差与负偏差体系相图 所谓正偏差或负偏差,是指对于拉乌尔定律的偏差。对于正偏差物系,各组分的活度系 数y1>1,y2>1。而负偏差体系组份的活度系数y1<1,y2<1 恒 x1 y1 y1 图5-3正偏差体系汽液平衡相图 正偏差体系中各组分的分压均大于拉乌尔定律的计算值,于是总的相平衡压力P在全浓 度范围内高于理想线( Raoult线),但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体系形成时伴有 吸热及体积增大的现象。典型的体系如(CH3OH-H2O)二元汽液平衡。相图如图5-3所示 恒 恒P 图5-4负偏差体系汽液平衡相图 相对的,负偏差体系中各组分的分压均小于拉乌尔定律的计算值,于是总的相平衡压力 P在全浓度范围内处于理想线(Raou线)以下,但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体 系形成时伴有放热及体积缩小的现象。典型的体系如(CH2C2CH2OCH23)二元汽液平衡 相图如图5-4所示 53.14共沸体系相图 正偏差达到一定程度,相图中的p-x泡点线就会出现一个最高点,相平衡压力P不再象 正偏差物系一样总是位于两组分饱和蒸气压之间,而会在某一段组成高出饱和蒸气压,如图 5-5(a)所示。该最高点处泡点线和露点线相交,x=y,称为恒沸点,以上标az表示。相应的, 7-xy图同时出现最低点,如图5-5(b所示;yx图上曲线与对角线相交叉,如图5-5(c)所示
7 5.3.1.3 正偏差与负偏差体系相图 所谓正偏差或负偏差，是指对于拉乌尔定律的偏差。对于正偏差物系，各组分的活度系 数 1 γ 1 > ， 1 γ 2 > 。而负偏差体系组份的活度系数 1 γ 1 < ， 1 γ 2 < 。 正偏差体系中各组分的分压均大于拉乌尔定律的计算值，于是总的相平衡压力 p 在全浓 度范围内高于理想线（Raoult 线），但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体系形成时伴有 吸热及体积增大的现象。典型的体系如（CH3OH-H2O）二元汽液平衡。相图如图 5-3 所示。 相对的，负偏差体系中各组分的分压均小于拉乌尔定律的计算值，于是总的相平衡压力 p 在全浓度范围内处于理想线（Raoult 线）以下，但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体 系形成时伴有放热及体积缩小的现象。典型的体系如（CH2Cl2-CH3OCH3）二元汽液平衡。 相图如图 5-4 所示。 5.3.1.4 共沸体系相图 正偏差达到一定程度，相图中的 p-x 泡点线就会出现一个最高点，相平衡压力 p 不再象 正偏差物系一样总是位于两组分饱和蒸气压之间，而会在某一段组成高出饱和蒸气压，如图 5-5(a)所示。该最高点处泡点线和露点线相交，x = y，称为恒沸点，以上标 az 表示。相应的， T-x-y 图同时出现最低点，如图 5-5(b)所示；y-x 图上曲线与对角线相交叉，如图 5-5(c)所示。 图 5-3 正偏差体系汽液平衡相图 图 5-4 负偏差体系汽液平衡相图
典型的体系有(CH3CH2OHH2O)和(CHCH2OH-C6H5CH3)二元汽液平衡体系。采用普通 的精馏分离这类混合物无法得到纯组分1或纯组分2。可以适当考虑特殊精馏方法 恒T 恒p 图5-5最高压力共沸体系汽液平衡相图 同样的,负偏差达到一定程度,相图中的p-x泡点线就会出现一个最低点,该点压力 均小于两纯组分的饱和蒸气压,如图5-6(a)所示,也叫做恒沸点,并以上标az表示。相应 的,该点在Txy图上表现为最高点,如图5-6b所示;在yx图上表现为曲线与对角线的 交叉点,如图5-6(c所示。典型的体系有(HNO3H2O)和(CH3OCH3-CHCl3)二元汽液平 衡体系。这种物系的分离也不适用普通的精馏。 图5-6最低压力共沸体系汽液平衡相图 5315液相部分互溶体系相图 如果溶液的正偏差很大,溶液中同种分子间的吸引力大大超过异类分子间的吸引力,那 么,溶液会在一定的组成范围内发生相分裂(见562稳定性准则)而形成两个液相,这种 y1 L1+2 图5-7液相部分互溶体系汽液液平衡相图 体系叫做液相部分互溶。实际上,这种相平衡是一种汽-液液平衡,相图如图5-7所示。典
8 典型的体系有（CH3CH2OH-H2O）和（CH3CH2OH-C6H5CH3）二元汽液平衡体系。采用普通 的精馏分离这类混合物无法得到纯组分 1 或纯组分 2。可以适当考虑特殊精馏方法。 同样的，负偏差达到一定程度，相图中的 p-x 泡点线就会出现一个最低点，该点压力 均小于两纯组分的饱和蒸气压，如图 5-6(a)所示，也叫做恒沸点，并以上标 az 表示。相应 的，该点在 T-x-y 图上表现为最高点，如图 5-6(b)所示；在 y-x 图上表现为曲线与对角线的 交叉点，如图 5-6(c)所示。典型的体系有（HNO3-H2O）和（CH3OCH3-CHCl3）二元汽液平 衡体系。这种物系的分离也不适用普通的精馏。 5.3.1.5 液相部分互溶体系相图 如果溶液的正偏差很大，溶液中同种分子间的吸引力大大超过异类分子间的吸引力，那 么，溶液会在一定的组成范围内发生相分裂（见 5.6.2 稳定性准则）而形成两个液相，这种 体系叫做液相部分互溶。实际上，这种相平衡是一种汽-液-液平衡，相图如图 5-7 所示。典 图 5-5 最高压力共沸体系汽液平衡相图 图 5-6 最低压力共沸体系汽液平衡相图 图 5-7 液相部分互溶体系汽液液平衡相图
型的体系如(正丁醇-水)、(正戊醇-水)体系等。 532中、低压下泡点和露点计算 相平衡计算的实质是求取一定温度和压力下的汽液相组成。描述一个N组元的汽液平 衡,需要使用2N个变量:(T,P,y,y2…,x,x2…x),同时相律规定,该体系的 自由度为F=N-2+2=N,还需要另外N个关系式求解规定变量以外的变量的值。这N个关 系式就是式(5-14),即: Px(1=1.2…N y 其中的各种量的计算分别见本书的第三章和第四章的相关章节 p=f(7) (5-16) D=gt (5-17) y=K(T,x1…x) g"=F(T,p,y1…y) (5-19) 工程上,典型的汽液平衡计算是泡点、露点计算,共有如下四类: 1)泡点压力和组成计算( BUBLP 已知:平衡温度T,液相组成x,x2…xN 求:平衡压力P,汽相组成y,y2yN 由式(5-16)~(5-19)的分析可知,在已知T和(x,x2…XN)时,式(5-14)的分子 中的各项都可以选择相应的方法直接计算得到,而分母中的计算需要总压P和(y,y N),为此,需要假设,并进行迭代试差求解。∑y是否等于1是是否结束计算的标准
9 型的体系如（正丁醇-水）、（正戊醇-水）体系等。 5.3.2 中、低压下泡点和露点计算 相平衡计算的实质是求取一定温度和压力下的汽液相组成。描述一个 N 组元的汽液平 衡，需要使用 2N 个变量：（T，p，y1，y2 ··· yN-1，x1 ，x2 ···xN-1），同时相律规定，该体系的 自由度为 F = N-2+2 = N，还需要另外 N 个关系式求解规定变量以外的变量的值。这 N 个关 系式就是式（5-14），即： v i i i s i s i i p p x y φ φ γ ˆ = （i = 1, 2 … N） （5-14） ∑= = N i i y 1 1 其中的各种量的计算分别见本书的第三章和第四章的相关章节。 p f ( ) T s i = （5-16） g( ) T s φi = （5-17） ( ) i N = K T x ⋅⋅⋅ x 1 γ , （5-18） ( ) N v i = F T p y ⋅⋅⋅ y 1 , , ˆ φ （5-19） 工程上，典型的汽液平衡计算是泡点、露点计算，共有如下四类： 1) 泡点压力和组成计算（BUBLP） 已知：平衡温度 T，液相组成 x1，x2 ···xN 求 ：平衡压力 p，汽相组成 y1，y2 ···yN 由式（5-16）~（5-19）的分析可知，在已知 T 和（x1，x2 ···xN）时，式（5-14）的分子 中的各项都可以选择相应的方法直接计算得到，而分母中的 v φi ˆ 计算需要总压 p 和（y1，y2 ···yN），为此，需要假设，并进行迭代试差求解。∑ i y 是否等于 1 是是否结束计算的标准
当∑y>1时,下一步压力应该增大:∑y<1时,应该减小压力的设定值:∑y=1时, 计算结束。计算框图如图5-8所示。 开始 输入T及各x,计算P,, 打印结果P,y 假定P,令各=1 是 否 调整P 否 计算全部y 所有y归一化是E1是 计算全部 香改变 是否 计算∑y 否 笔一次选代 图58泡点压力组成计算框图 2)泡点温度和组成计算( BUBLT 已知:平衡压力P,液相组成x,x2…xN 求:平衡温度T,汽相组成y,y2… 由式(5-16)~(5-19)的分析可知,式(5-14)的分子中的p、和y都需要温度T 才可以选择相应的方法计算得到,而分母中的计算也需要温度T,为此,需要首先假设T 然后迭代。计算框图如图5-9所示。具体的计算步骤为: L.假设T;因为￠与有关,第一次试算时,先令所有组分的o=1 Ⅱ!用 Antonie方程计算p;选择适当的EOS计算φ;选择活度系数方程计算y Ⅲl用式(514)计算所有的y,进而计算∑y IV.若是第一次迭代,则归一化所有计算得到的y,并以此值、设定温度T和已知压力P 共同计算";若不是第一次迭代,跳到(Ⅵ); V.将最新的φ、p、￠、y和已知压力P及x代入式(5-14),计算所有的y,进而 计算∑y
10 当∑ > 1 i y 时，下一步压力应该增大；∑ < 1 i y 时，应该减小压力的设定值；∑ = 1 i y 时， 计算结束。计算框图如图 5-8 所示。 图 5-8 泡点压力组成计算框图 2) 泡点温度和组成计算（BUBLT） 已知：平衡压力 p，液相组成 x1，x2 ···xN 求 ：平衡温度 T，汽相组成 y1，y2 ···yN 由式（5-16）~（5-19）的分析可知，式（5-14）的分子中的 s pi 、 s φi 和 i γ 都需要温度 T 才可以选择相应的方法计算得到，而分母中的 v φi ˆ 计算也需要温度 T，为此，需要首先假设 T， 然后迭代。计算框图如图 5-9 所示。具体的计算步骤为： I. 假设 T；因为 v φi ˆ 与 yi 有关，第一次试算时，先令所有组分的 1 ˆ =v φi ； II. 用 Antonie 方程计算 s pi ；选择适当的 EOS 计算 s φi ；选择活度系数方程计算 i γ ； III. 用式（5-14）计算所有的 yi，进而计算∑ i y ； IV. 若是第一次迭代，则归一化所有计算得到的 yi，并以此值、设定温度 T 和已知压力 p 共同计算 v φi ˆ ；若不是第一次迭代，跳到（VI）； V. 将最新的 v φi ˆ 、 s pi 、 s φi 、 i γ 和已知压力 p 及 xi 代入式（5-14），计算所有的 yi，进而 计算∑ i y ；