第8章物性数据的估算 本章目的 了解物性数据估算的必要性及主要实用方法,并通过几个物性了解这些方法的使用。 本章主要内容 (1)估算的必要性及要求 (2)对比态方法。从两参数到多参数的发展 (3)基团(贡献)法。出发点、发展和分类 (4)(沸点、临界性质)基础物性的估算 (5)不同温度下蒸气压的估算 (6)各种蒸发焓的估算 (7)不同温度下纯气体粘度的估算 81估算的必要性及要求 化工数据以实验值最可靠,当不同作者对同一物性给出不同值时,要进行数据评价。对 数据评价时可用“质量码”,经数据评价的数据有更大的可靠性。 经评价的数据大都集中在数据手册中。要注意不是靠一本手册或一套手册就能查到所有 的数据。数据手册有专用性,即一类或同类物性集中在一本或一套手册中 由于化学工业中化合物品种极多,更要考虑不同温度、压力和浓度下,物性值的变化。 实测值远远不能满足需要,估算求取化工数据成为极重要的方法 个良好的估算方法应该是 (1)误差小,同时要注意不同物性项目对误差要求不同 (2)尽量少用其他物性参数 (3)计算过程或估算方程不要太复杂 (4)估算方法要尽可能具有通用性,特别是关注对极性化合物使用的可能性。 (5)具有理论基础的方法常常有更好的发展前景 82对比状态法 821两参数法 对比状态法从P-|-T关系开始, van der waals方程: (p,Tn,V)=0 (8-2 提供了压缩因子(Z)的估算方法,并发展为估算蒸气压(p3)、蒸发焓(ΔH)、焓差 (H-H)、熵差(S-S)、热容差(C2-C)、逸度系数(中)等一系列热力学性 质的计算。此法使用方便,但主要用于计算气相
第 8 章 物性数据的估算 本章目的 了解物性数据估算的必要性及主要实用方法，并通过几个物性了解这些方法的使用。 本章主要内容 （1） 估算的必要性及要求 （2） 对比态方法。从两参数到多参数的发展 （3） 基团（贡献）法。出发点、发展和分类 （4） （沸点、临界性质）基础物性的估算 （5） 不同温度下蒸气压的估算 （6） 各种蒸发焓的估算 （7） 不同温度下纯气体粘度的估算 8.1 估算的必要性及要求 化工数据以实验值最可靠，当不同作者对同一物性给出不同值时，要进行数据评价。对 数据评价时可用“质量码”，经数据评价的数据有更大的可靠性。 经评价的数据大都集中在数据手册中。要注意不是靠一本手册或一套手册就能查到所有 的数据。数据手册有专用性，即一类或同类物性集中在一本或一套手册中。 由于化学工业中化合物品种极多，更要考虑不同温度、压力和浓度下，物性值的变化。 实测值远远不能满足需要，估算求取化工数据成为极重要的方法。 一个良好的估算方法应该是： （1） 误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同 （2） 尽量少用其他物性参数 （3） 计算过程或估算方程不要太复杂 （4） 估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性化合物使用的可能性。 （5） 具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。 8.2 对比状态法 8.2.1 两参数法 对比状态法从 p－V－T 关系开始，van der Waals 方程： ( ) , , = 0 r Tr Vr φ p （8－2） 提供了压缩因子（Z）的估算方法，并发展为估算蒸气压（ps ）、蒸发焓（ ∆V H ）、焓差 （ id H − H ）、熵差（ id S − S ）、热容差（ id Cp − Cp ）、逸度系数（φ ）等一系列热力学性 质的计算。此法使用方便，但主要用于计算气相
822三参数法 加入第三参数可更好地反映物质的特性,因此在p-V一T及其他各种热力学性质计算 中更准确、更常用的三参数是偏心因子(O)和临界压缩因子(Z)。使用O和Z后,有关 液相的计算更加准确了。 用O作为第三参数时,作为标准的是球形流体(Ar、Kr、Xe),后者的O为零。Lee Kesler是三参数法的一种改进,选择两种参考流体的方法更准确些。但复杂得多。 823使用沸点参数的对比态法 沸点(石)反映物质的特性,因此可作为特殊的第三参数使用,例如在p的计算中 In h=t. In(p/101.325) (8-6) 1-T T P P P 824使用第四参数(极性参数)的对比态方法 加入极性参数(第四参数)可进一步改进对比状态法,但至今未有广泛被接受的第四参 数,目前已使用过的有以偶极矩为基础的,或以O及p'为基础的。第四参数法虽有优点, 但还未成为一个适用于各种物性计算的方法 825使用第五参数(量子参数)的对比态法 一般的对比状态法不适用于量子气体(H2、He)等,在两参数法时,就曾提出使用对 氢使用“临界参数加8”规则, (8-14a) T+8 P P +8 此时,T单位为K,p用atm(128am)。虽可用第五参数作理论修正,但广泛使用的 是对临界参数的经验修正法 T 21.8 (8-15a)
8.2.2 三参数法 加入第三参数可更好地反映物质的特性，因此在 p－V－T 及其他各种热力学性质计算 中更准确、更常用的三参数是偏心因子（ω ）和临界压缩因子（Zc）。使用ω 和 Zc后，有关 液相的计算更加准确了。 用ω 作为第三参数时，作为标准的是球形流体（Ar、Kr、Xe），后者的ω 为零。Lee－ Kesler 是三参数法的一种改进，选择两种参考流体的方法更准确些。但复杂得多。 8.2.3 使用沸点参数的对比态法 沸点（Tb）反映物质的特性，因此可作为特殊的第三参数使用，例如在 ps 的计算中 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − r s r T p h 1 ln 1 （8－5） ( ) br c br T p h T − = 1 ln /101.325 （8－6） c b br T T T = （8－4b） r v vr p p p = （8－7） 8.2.4 使用第四参数（极性参数）的对比态方法 加入极性参数（第四参数）可进一步改进对比状态法，但至今未有广泛被接受的第四参 数，目前已使用过的有以偶极矩为基础的，或以ω 及 ps 为基础的。第四参数法虽有优点， 但还未成为一个适用于各种物性计算的方法。 8.2.5 使用第五参数（量子参数）的对比态法 一般的对比状态法不适用于量子气体（H2、He）等，在两参数法时，就曾提出使用对 氢使用“临界参数加 8”规则， + 8 = c r T T T （8－14a） + 8 = c r p p p （8－14b） 此时，Tc单位为 K，pc用 atm（12.8atm）。虽可用第五参数作理论修正，但广泛使用的 是对临界参数的经验修正法 MT T T c c 21.8 1 0 + = (8-15a)
P 1+ MT 99 (8-15c) MT 式中T。,p,V是经验修正后的临界参数。从(8-15)可知,此法是先修正临界参数, 再考虑不同摩尔质量的温度的修正。 826对比状态法和状态方程法 从计算方法比较上述两种方法有很大差异,但状态方程法中,所用参数都是从临界参数 计算,即以Tc、P、O来表达的,因此这两种方法也有一定的共同点。 83基团贡献法 831概述 对比状态法有通用和简洁的优点,也便于计算机使用了,其主要问题是过于依赖临界参 数,而至今具有临界参数的物质只略多于1000种。因此对于缺乏临界参数的化合物对比状 态法是难于使用的。 基团法是假定化合物中各个基团对物性的贡献是相同的,只用约100个基团就基本上可 估算各类有机化合物的物性。 832发展和分类 批常用基团 基团由多到少,反映基团间的相互作用的影响 修正项的作用 用基团法的主要物性项: T,Tm,T,P2F2,Z,O,△,H2,、S,△,G29,Cm,△,H2,△,H1,vle 833T和临界性质的估算(基团法的实例) 及T、P、V,Z的重要性 估算方法一基团法的两个典型 Joback法:简单比较可靠的方法 T=1982+∑n△ 7=75+052x- n,AT
MT p p c c 44.2 1 0 + = (8-15b) MT V V c c 9.91 1 0 − = (8-15c) 式中 0 0 0 , , Tc pc Vc 是经验修正后的临界参数。从（8-15）可知，此法是先修正临界参数， 再考虑不同摩尔质量的温度的修正。 8.2.6 对比状态法和状态方程法 从计算方法比较上述两种方法有很大差异，但状态方程法中，所用参数都是从临界参数 计算，即以 Tc、pc、ω 来表达的，因此这两种方法也有一定的共同点。 8.3 基团贡献法 8.3.1 概述 对比状态法有通用和简洁的优点，也便于计算机使用了，其主要问题是过于依赖临界参 数，而至今具有临界参数的物质只略多于 1000 种。因此对于缺乏临界参数的化合物对比状 态法是难于使用的。 基团法是假定化合物中各个基团对物性的贡献是相同的，只用约 100 个基团就基本上可 估算各类有机化合物的物性。 8.3.2 发展和分类 一批常用基团 基团由多到少，反映基团间的相互作用的影响。 修正项的作用 用基团法的主要物性项： T T T p V Z H S G C H H vle b m c c c c f f pT v v T , , , , , , , , , , , , , 298 id ∆ 298 298 ∆ 298 ∆ ∆ Θ Θ Θ Θ ω 8.3.3 Tb和临界性质的估算（基团法的实例） Tb 及 Tc、pc、Vc，Zc的重要性 估算方法－基团法的两个典型 Joback 法：简单比较可靠的方法 = +∑ ∆Tb b i T 198.2 n [ ] ( ) 1 2 0.584 0.965 − = + ∑ ∑ ∆ − ∆ i TI Tc Tb ni T ni
p:=(01+002∑n△n)×01 V=175+∑n△ 方法缺点,未考虑邻近基团影响,特别是F、一Cl基团简单加和 C-G法:典型的考虑邻近基团的影响 T=20439×∑n△n+∑n△) 7=181728×hnC∑n△+∑n△ p:=013705+01010212元n4△2+∑n△,) V=-4350+n∑n△+∑n,△。) 二级基团也可以不加,可能误差大些。另一个优点是求T时不要T数据。 84蒸气压的估算 重要性 随着温度上升剧烈上升,常用关联方程系数表达数据,主要是 Clapeyron方程和 Antoine 方程 B In P T lnp=4、B (8-22) T+C 主要估算方法包括对比态法和基团法 841对比态法 最简单的是结合关联方程,代入沸点(T)及临界点,得: In (8-23) T ln(p101325) (8-24) Tb P.)(T-)(T-7 (8-25) 101325(r-7)(-C)(101325 C与T有关 另有一批复杂得多的对比态公式,例如 Riedel式
( ) 0.113 0.0032 0.1 2 = + − ∆ × − ∑ pi pc nA ni = +∑ ∆Vi c i V 17.5 n 方法缺点，未考虑邻近基团影响，特别是-F、－Cl 基团简单加和。 C-G 法：典型的考虑邻近基团的影响 = × (∑ ∆ +∑ ∆ ) I Tj Tb ni T n j 204.359 ln = × (∑ ∆ +∑ ∆ ) ci TCJ c i T j T 181.728 ln n n = + ( +∑ ∆ +∑ ∆ ) ci pcj pc 100220 ni p n j 0.13705 0.1 0. = − + (∑ ∆ + ∑ ∆ ) ci VCJ c i V j V 4.350 ln n n 二级基团也可以不加，可能误差大些。另一个优点是求 Tc时不要 Tb 数据。 8.4 蒸气压的估算 重要性 随着温度上升剧烈上升，常用关联方程系数表达数据，主要是 Clapeyron 方程和 Antoine 方程 T B p A s ln = − （8－21） T C B p A s + ln = − （8－22） 主要估算方法包括对比态法和基团法。 8.4.1 对比态法 最简单的是结合关联方程，代入沸点(Tb)及临界点，得： ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − r s r T p h 1 ln 1 （8－23） ( ) br c br T p h T − = 1 ln /101.325 （8－24） c b br T T T = 及 ( ) ( ) ( ) ( ) ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − − − ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ 101.325 ln 101.325 ln b c c b c c p T C T T T T p T C （8－25） C 与 Tb 有关 另有一批复杂得多的对比态公式，例如 Riedel 式
In Pr=4+B+ +C+Int+DT (8-27) A=-35Q,B+=-360 +=42Q+aa, Q=00838(3758-a) 0315y6-ln(p2101325) 0.0838 36 +42lnt b Vetere对比式进行修正 Q=K(3758-a) (8-29a) 03.758Kv6+ln(p/101325) (8-29b) Int 按不同类物质取不同K值 Riedel- Plank- Miller式 ln2=-p-x2+3+7)-7) (8-31) G=0.4835+04605h k (3+Tm) Gomez- Thodos式 Pr +(2-) (8-33) y=ah+bB 不同类化合物,m,y有不同的算法 引入第三参数O的算法,例如Lee- Kesler式 In p=
6 ln ln r r r s r C T D T T B p A + + + + = − + + （8－27） A = − Q B = − Q C = Q + c D = −Q + + + + 35 , 36 , 42 α , ( ) Q = 758 −α c 0.0838 3. ( ) b br b c c T p 0.0838 ln 0.315 ln /101.325 − − = ψ ψ α 6 42ln 36 35 br br br b T T T ψ = − + + − Vetere 对比式进行修正 ( ) Q = K 758 −α c 3. （8－29a） ( ) b br b c c K T K p ln 03.758 ln /101.325 − + = ψ ψ α （8－29b） 按不同类物质取不同 K 值 Riedel－Plank－Miller 式 [ ] ( )( ) 2 3 ln 1 3 1 r r r r s r T k T T T G p = − − + + − （8－31） G = 0.4835 + 0.4605h ( ) ( )( )2 3 1 / 1 br br br T T h G T k + − − + = Gomez－Thodos 式 1 ( ) 1 1 ln 7 + − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = m − r r s r T T p β γ （8－33） γ = ah + bβ 1 1 , 1 1 7 7 1 − − = − − = − br m br br br T T b T T a 不同类化合物，m，γ 有不同的算法。 引入第三参数ω 的算法，例如 Lee－Kesler 式 (0) (1) ln p f f s r = +ω （8－36）