第3章纯物质的热力学性质 本章目的 通过本章学习,掌握各热力学性质间的关系,进而学会计算一个实际过程的焓变和熵变, 并学会一些热力学性质图表的应用。 本章主要内容 (1)熟练掌握并使用热力学基本方程 (2)掌握麦克斯韦关系式及其应用。重点掌握熵变随压力和体积的变化关系 (3)掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。 (4)理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流体plT的关系 (5)重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变和熵变的计算。 (6)掌握蒸汽压的概念,熟练运用安托尼方程计算纯物质的蒸汽压 7)理解蒸发焓、蒸发熇的概念。能熟练运用C-C方程和经验关联式计算蒸发焓 (8)熟练使用T-S图等,进行热力学性质计算 (9)使用水蒸汽表进行水蒸汽的热力学性质计算。 纯物质的热力学性质是指纯流体在平衡态下表现出来的性质,具体包括流体的温度、压 力、体积、焓、熵、内能、 Gibbs自由能、 Helmholtz自由能、热容等。这些性质都是化工 过程计算分析和设计中不可缺少的重要依据。第二章中已经详细描述了可以测量的温度、压 力、体积的关系,本章主要任务就是将一些有用的、又不易测量的热力学性质表达成为p T的函数,并结合状态方程,得到从p--T推算其它热力学性质的具体关系式。主要内容 包括 (1)从热力学第一定律和第二定律出发,导出关联各热力学性质的基本方程。这些方程 非常重要,它们把U,H,S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、热容(C, C)等联系起来。 (2)以过程的焓变、熵变为例,说明通过p--T及热容,计算过程热力学性质变化的 方法。 (3)除解析法外,热力学性质图、表也非常有意义,本章还要介绍几种常用热力学性质 图、表的制作原理及应用。 31热力学性质间的关系 311热力学基本方程
1 第 3 章 纯物质的热力学性质 本章目的 通过本章学习，掌握各热力学性质间的关系，进而学会计算一个实际过程的焓变和熵变， 并学会一些热力学性质图表的应用。 本章主要内容 （1） 熟练掌握并使用热力学基本方程。 （2） 掌握麦克斯韦关系式及其应用。重点掌握熵变随压力和体积的变化关系。 （3） 掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。 （4） 理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流体 pVT 的关系。 （5） 重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变和熵变的计算。 （6） 掌握蒸汽压的概念，熟练运用安托尼方程计算纯物质的蒸汽压。 （7） 理解蒸发焓、蒸发熵的概念。能熟练运用 C-C 方程和经验关联式计算蒸发焓。 （8） 熟练使用 T-S 图等，进行热力学性质计算。 （9） 使用水蒸汽表进行水蒸汽的热力学性质计算。 纯物质的热力学性质是指纯流体在平衡态下表现出来的性质，具体包括流体的温度、压 力、体积、焓、熵、内能、Gibbs 自由能、Helmholtz 自由能、热容等。这些性质都是化工 过程计算分析和设计中不可缺少的重要依据。第二章中已经详细描述了可以测量的温度、压 力、体积的关系，本章主要任务就是将一些有用的、又不易测量的热力学性质表达成为 p –V –T 的函数，并结合状态方程，得到从 p –V –T 推算其它热力学性质的具体关系式。主要内容 包括： （1） 从热力学第一定律和第二定律出发，导出关联各热力学性质的基本方程。这些方程 非常重要，它们把 U，H，S 等热力学性质与容易度量的量如 p、V、T、热容（Cp ， CV ）等联系起来。 （2） 以过程的焓变、熵变为例，说明通过 p –V –T 及热容，计算过程热力学性质变化的 方法。 （3） 除解析法外，热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力学性质 图、表的制作原理及应用。 3.1 热力学性质间的关系 3.1.1 热力学基本方程
根据热力学第一定律和第二定律,热力学性质之间存在着以下关系: dU =Tds- pdt (3-1) dH= Tds+vdp (3-2) dA=-pdv -sdT (3-3) dG= vdp- sdT (3-4) 式(3-1)~(3-4)称为热力学基本方程。适用于封闭系统,它们可以用于单相或多 相系统。 从(3-1)~(3-4)式可以得到下列关系式: aH (3-9) (3-10) a丿(ap A G (3-12) 式(3-9)~(3-12)是能量方程的导数式。 312麦克斯韦( Maxwell)关系式 U、H、A、G都是系统的状态函数,可以推出著名的 Maxwel,系式: (3-16) aS T ()-(a (3-18) (3-19) T 式(3-16)~(3-19)这一组关系式,称为 Maxwell关系式 在实际工程计算中, Maxwel关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些 难于实测的物理量,如熵S是不能直接测量的,S随温度T、压力P、体积V的变化就更加
2 根据热力学第一定律和第二定律，热力学性质之间存在着以下关系： dU = TdS − pdV （3－1） dH = TdS +Vdp （3－2） dA = − pdV − SdT （3－3） dG = Vdp − SdT （3－4） 式（3－1）～（3－4）称为热力学基本方程。适用于封闭系统，它们可以用于单相或多 相系统。 从（3－1）～（3－4）式可以得到下列关系式： V S p H S U T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = （3－9） S V T A V U p ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = （3－10） S T p G p H V ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = （3－11） V T p G T A S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = （3－12） 式（3－9）～（3－12）是能量方程的导数式。 3.1.2 麦克斯韦（Maxwell）关系式 U、H、A、G 都是系统的状态函数，可以推出著名的 Maxwell 关系式： S S V p V T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （3－16） S S p V p T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （3－17） V V T S T p ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （3－18） p T p S T V ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （3－19） 式（3－16）～（3－19）这一组关系式，称为 Maxwell 关系式。 在实际工程计算中，Maxwell 关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些 难于实测的物理量，如熵 S 是不能直接测量的，S 随温度 T、压力 p、体积 V 的变化就更加
需要计算,/ 可以用容易测得的 来代替 ap CD可以用/) 7/.来代替 另外,根据 H 和 C 可以得到 (3-21) aH (3-23) 另外,可以写出定压热容C与定容热容Cp的关系为 Ca-C,=ar l la?) (3-26) 式(3-26)表明:定压热容C与定容热容Cr的关系可以用p-V-T表示。若将理想 气体状态方程代入式(3-26),得到理想气体定压热容和定容热容的关系式: R (3-27) 32始变与痛变的计算 31热容 热容表示物系升高1K时所吸收的热,过程所处条件不同,热容值不同。若过程在定压 下进行,称为定压热容Cp,而在定容下进行是定容热容Cvo若物系的量为mol,可分别称 为定压摩尔热容或定容摩尔热容 它们的定义分别为 (aH (3-22) aU (3-20) 由以上定义式可知,C和Cp分别是焓变和内能对温度的导数,由Cp可求不同温度下 的焓差(△H),由Cr可求不同温度下的内能差(△U),由于△H比△U重要得多,因此 Cn比Cv重要。反过来,Cp和C又可由实测的△H和△U求导而得。 气体热容C 气体热容包括理想气体热容C《与真实气体热容。C《是温度的函数,与压力无关。低
3 需要计算， T p S ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 可以用容易测得的 T p V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 来代替， V T S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 可以用 T V p ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 来代替。 另外，根据 V V C T U ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 和 p p C T H ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 可以得到： V V V C T T U T T S 1 1 ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （3－21） p p p C T T H T T S 1 1 ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （3－23） 另外，可以写出定压热容 Cp 与定容热容 CV的关系为： p V p V T p T V C C T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = （3－26） 式（3－26）表明：定压热容 Cp 与定容热容 CV的关系可以用 p –V –T 表示。若将理想 气体状态方程代入式（3－26），得到理想气体定压热容和定容热容的关系式： C C R ig V g ig p,g − , = （3－27） 3.2 焓变与熵变的计算 3.2.1 热容 热容表示物系升高 1K 时所吸收的热，过程所处条件不同，热容值不同。若过程在定压 下进行，称为定压热容 Cp，而在定容下进行是定容热容 CV。若物系的量为 1mol，可分别称 为定压摩尔热容或定容摩尔热容。 它们的定义分别为： p p T H C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = （3－22） V V T U C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = （3－20） 由以上定义式可知，Cp 和 CV 分别是焓变和内能对温度的导数，由 Cp 可求不同温度下 的焓差（ ∆H ），由 CV可求不同温度下的内能差（ ∆U ），由于 ∆H 比 ∆U 重要得多，因此 Cp 比 CV重要。反过来，Cp 和 CV又可由实测的 ∆H 和 ∆U 求导而得。 一、 气体热容 Cpg 气体热容包括理想气体热容 ig Cpg 与真实气体热容。 ig Cpg 是温度的函数，与压力无关。低
压下气体可视为理想气体,在大多数情况下也可把常压下气体的C四视为C 理想气体热容(C) 理想气体热容C的一般形式为: cis=A+BT+cT2 (3-28) 当温度范围更大或回归精度更高时,可以采用下式 cig=A+bt+ct2+DT3 (3-29a) C=A+BT+Ct+Dt+ET (3-29b) 常数A、B、C、D、E可以通过实验数据求取。即使有了大批的C的实验数据,在工 程计算中还常常需要估算不同化合物的C,估算方法通常采用基团贡献法。基团贡献法的 一般原理见本书第八章 2.真实气体热容 真实气体热容既是温度的函数,又是压力的函数。工程上一般借助于同温同压下理想气 体热容C《计算。 (3-30) 根据C,的定义有: △C=/OH ah g (H-H“)n 式中的焓差可以用状态方程计算,从而可以计算△Cp 液体的热容 除了在低温区(近凝固点)的一小段范围内,液体热容Cn随温度上升,常用的多项 式为: CpJ=A+ BT+CT (3-32) 在正常沸点附近,大多数有机物的热容在12~2Jg·K间,在此温度范围内,压力对 热容基本没有影响 、绝热压缩指数(k)
4 压下气体可视为理想气体，在大多数情况下也可把常压下气体的 Cpg 视为 ig Cpg 。 1． 理想气体热容（ ig Cpg ） 理想气体热容 ig Cpg 的一般形式为： 2 C A BT CT ig pg = + + （3－28） 当温度范围更大或回归精度更高时，可以采用下式 2 3 C A BT CT DT ig pg = + + + （3－29a） 2 3 4 C A BT CT DT ET ig pg = + + + + （3－29b） 常数 A、B、C、D、E 可以通过实验数据求取。即使有了大批的 ig Cpg 的实验数据，在工 程计算中还常常需要估算不同化合物的 ig Cpg ，估算方法通常采用基团贡献法。基团贡献法的 一般原理见本书第八章。 2． 真实气体热容 真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。工程上一般借助于同温同压下理想气 体热容 ig Cpg 计算。 p ig Cpg − Cpg = ∆C （3－30） 根据Cp 的定义有： p ig p ig p p H H T T H T H C ( − ) ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∆ = 式中的焓差可以用状态方程计算，从而可以计算 ∆Cp 。 二、 液体的热容 除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容Cp,L 随温度上升，常用的多项 式为： 2 Cp,l = A + BT + CT （3－32） 在正常沸点附近，大多数有机物的热容在 1.2～2 -1 1 J g K− ⋅ ⋅ 间，在此温度范围内，压力对 热容基本没有影响。 三、绝热压缩指数（k）
k的定义式是 (3-33) 对气体而言, k= C ci+AC -c-Cr (3-34a) 若为理想气体,又可以简化为: k在计算压缩功、绝热压缩气体出口温度等计算中必不可少 322理想气体的H、S、随T、P的变化 在化工工程设计中,经常需要计算T、p引起的焓和熵的变化。由于焓、熵都是状态函 数,对于单相单组元系统可以设计如图3-1的途径,计算从始态1(T1,p1)到终态2(2 P2)过程的焓变和熵变。 图3-1焓变、熵变计算途径(一) 从图3一1可以看出,计算过程的焓变(熵变)都需要计算等温焓变(熵变)以及等压 焓变(熵变),因此将焓和熵表达成T和p的函数式是很有用的。为此,必须要知道焓和熵 随T和p的变化关系。 理想气体的H随T、p的变化 理想气体的等压焓变 △H=CgdT 理想气体,其焓值只与温度有关,与压力无关。即:△H"=0 (3-37) 、理想气体的S随T、p的变化 5i=asv (3-38) 又△S R dp- rin PI (3-41) P2
5 k 的定义式是： V p C C k = （3－33） 对气体而言， ( ) p pg Vg ig pg p ig pg Vg pg C C C C C C C C k + ∆ − − + ∆ = = （3－34a） 若为理想气体，又可以简化为： C R C k p p − = （3－34b） k 在计算压缩功、绝热压缩气体出口温度等计算中必不可少。 3.2.2 理想气体的 H、S、随 T、p 的变化 在化工工程设计中，经常需要计算 T、p 引起的焓和熵的变化。由于焓、熵都是状态函 数，对于单相单组元系统可以设计如图 3－1 的途径，计算从始态 1（T1，p1）到终态 2（T2， p2）过程的焓变和熵变。 从图 3－1 可以看出，计算过程的焓变（熵变）都需要计算等温焓变（熵变）以及等压 焓变（熵变），因此将焓和熵表达成 T 和 p 的函数式是很有用的。为此，必须要知道焓和熵 随 T 和 p 的变化关系。 一、理想气体的 H 随 T、p 的变化 理想气体的等压焓变 ∫ ∆ 2 1 d ig T T ig H p＝ Cp T （3－36） 理想气体，其焓值只与温度有关，与压力无关。即： 0 ∆HT ig＝ （3－37） 二、理想气体的 S 随 T、p 的变化 ∫ ∆ 2 1 d T T ig ig p p T T C S ＝ （3－38） 又 2 ig 1 d ln 2 1 p p p R p R S p p ∆ T ＝− ∫ ＝ （3－41） T p 1 a b 2 图 3－1 焓变、熵变计算途径（一）