第2章流体的p-V-T关系 本章目的 能熟练掌握流体(特别是气体)的各种类型的P、V、T关系(包括状态方程法和对应 状态法)及其应用、优缺点和应用范围 本章主要内容 (1)通过纯物质的p-V-7图、p-图和p-T图,了解纯物质的p--7关系 (2)掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义 (3)熟练运用二阶舍项的维里方程进行pT计算。 (4)理解立方型状态方程的普遍特点 (5)重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用RK方程进行气体的pl 计算 (6)掌握RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算。 (7)掌握偏心因子的概念。 (8)理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。 (9)熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。 (10)熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pT计算 (11)初步了解液体的pVT关系 (12)掌握混合物的pT关系。重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方 型状态方程的混合规则 在化工过程的分析、研究与设计中,流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性 质之一,并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibs 自由能G等都不方便直接测量,它们需要利用流体的p--数据和热力学基本关系式进行 推算。因此,流体的p--T关系的研究是一项重要的基础工作 21纯物质的p-V-T关系 纯物质在平衡态下的p-V-T关系,可以表示为三维曲面,如图2-1
1 第 2 章 流体的 p –V -T 关系 本章目的 能熟练掌握流体（特别是气体）的各种类型的 P、V、T 关系（包括状态方程法和对应 状态法）及其应用、优缺点和应用范围。 本章主要内容 （1） 通过纯物质的 p –V –T 图、p –V 图和 p –T 图，了解纯物质的 p –V –T 关系。 （2） 掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。 （3） 熟练运用二阶舍项的维里方程进行 pVT 计算。 （4） 理解立方型状态方程的普遍特点。 （5） 重点掌握 RK 方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用 RK 方程进行气体的 pVT 计算。 （6） 掌握 RKS 和 PR 方程。并能运用 RKS 和 PR 方程进行纯流体的 pVT 计算。 （7） 掌握偏心因子的概念。 （8） 理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。 （9） 熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。 （10） 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的 pVT 计算。 （11） 初步了解液体的 pVT 关系。 （12） 掌握混合物的 pVT 关系。重点掌握 kay 规则、气体混合物的第二维里系数和立方 型状态方程的混合规则。 在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力 p、体积 V 和温度 T 是流体最基本的性 质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能 U、熵 S、Gibbs 自由能 G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的 p –V –T 数据和热力学基本关系式进行 推算。因此，流体的 p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。 2.1 纯物质的 p –V –T 关系 纯物质在平衡态下的 p –V –T 关系，可以表示为三维曲面，如图 2－1
升华曲线 图2-1纯物质的p-V-T图 曲面上分单相区及两相共存区。曲线AC和BC代表汽液共存的边界线,它们相交于点 C,C点是纯物质的临界点,它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Te、临界 压力p和临界体积Vc 将p-V-T曲面投影到平面上,则可以得到二维图形。图2-2和2-3分别为图2-1 投影出的p-7图和p-图 流体 熔 和固相 气相 汽液存 三相点 1升华曲线 温度 图2-3纯物质的p-V图 图2-2纯物质的p-T图 图2-2中的三条相平衡曲线:升华线、熔化线和汽化线,三线的交点是三相点。高于 临界温度和压力的流体称为超临界流体,简称流体。如图2-2,从A点到B点,即从液体 到汽体,没有穿过相界面,即是渐变的过程,不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特 殊,既不同于液体,又不同于气体,可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来,利用超 临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点 图2一3是以温度T为参变量的p-V图。图中包含了若干条等温线,高于临界温度的等 温线曲线平滑并且不与相界面相交。小于临界温度的等温线由三个部分组成,中间水平段为 汽液平衡共存区,每个等温线对应一个确定的压力,即为该纯物质在此温度下的饱和蒸气压 曲线AC和BC分别为饱和液相线和饱和气相线,曲线ACB包含的区域为汽液共存区,其 左右分别为液相区和气相区。 等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短,到临界温度时最后缩成一点C。 从图2-3中可以看出,临界等温线在临界点上是一个水平拐点,其斜率和曲率都等于零
2 图 2－1 纯物质的 p –V –T 图 曲面上分单相区及两相共存区。曲线 AC 和 BC 代表汽液共存的边界线，它们相交于点 C，C 点是纯物质的临界点，它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度 Tc、临界 压力 pc和临界体积 Vc。 将 p –V –T 曲面投影到平面上，则可以得到二维图形。图 2－2 和 2－3 分别为图 2－1 投影出的 p –T 图和 p –V 图。 图 2－3 纯物质的 p –V 图 图 2－2 纯物质的 p –T 图 图 2－2 中的三条相平衡曲线：升华线、熔化线和汽化线，三线的交点是三相点。高于 临界温度和压力的流体称为超临界流体，简称流体。如图 2－2，从 A 点到 B 点，即从液体 到汽体，没有穿过相界面，即是渐变的过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特 殊，既不同于液体，又不同于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来，利用超 临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点。 图 2－3 是以温度 T 为参变量的 p –V 图。图中包含了若干条等温线，高于临界温度的等 温线曲线平滑并且不与相界面相交。小于临界温度的等温线由三个部分组成，中间水平段为 汽液平衡共存区，每个等温线对应一个确定的压力，即为该纯物质在此温度下的饱和蒸气压。 曲线 AC 和 BC 分别为饱和液相线和饱和气相线，曲线 ACB 包含的区域为汽液共存区，其 左右分别为液相区和气相区。 等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点 C。 从图 2－3 中可以看出，临界等温线在临界点上是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零
数学上表示为: ap T=T (2-2) 式(2-1)和(2-2)对于不同物质都成立,它们对状态方程等的研究意义重大 22气体的状态方程 描述流体P-V-7关系的函数式为 f(P,,7)=0 式(2-3)称为状态方程( Equation of Satate,EOS,用来联系在平衡态下纯流体的压 力、摩尔体积、温度之间的关系。在化工热力学中,状态方程具有非常重要的价值,它不仅 表示在较广泛的范围内P、V、T之间的函数关系,而且可以通过它计算不能直接从实验测 得的其他热力学性质。 目前存在的状态方程分如下几类 (1)理想气体状态方程 (2) virial(维里)方程 (3)立方型状态方程 (4)多参数状态方程 221理想气体状态方程 假定分子的大小如同几何点一样,分子间不存在相互作用力,由这样的分子组成的气体 叫做理想气体。在极低的压力下,真实气体可以当作理想气体处理,以简化问题 理想气体状态方程是最简单的状态方程: pV=RT (2-4) 有时,在工程设计中,可以用理想气体状态方程进行近似的估算。另外,它可以作为衡 量真实气体状态方程是否正确的标准之一,当P→0或者V→∞时,任何真实气体状态方 程都应还原为理想气体方程 222维里方程 该方程利用统计力学分析了分子间的作用力,具有较坚实的理论基础。方程的形式为: p =1+Bp+Cp+Dp'+ B C D
3 数学上表示为： ⎟ = 0 ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ T =TC V p （2－1） 0 2 2 = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ T =TC V p （2－2） 式（2－1）和（2－2）对于不同物质都成立，它们对状态方程等的研究意义重大。 2.2 气体的状态方程 描述流体 p –V -T 关系的函数式为： f ( p,V,T ) = 0 （2－3） 式（2－3）称为状态方程（Equation of Satate，EOS），用来联系在平衡态下纯流体的压 力、摩尔体积、温度之间的关系。在化工热力学中，状态方程具有非常重要的价值，它不仅 表示在较广泛的范围内 p、V、T 之间的函数关系，而且可以通过它计算不能直接从实验测 得的其他热力学性质。 目前存在的状态方程分如下几类： （1） 理想气体状态方程 （2） virial（维里）方程 （3） 立方型状态方程 （4） 多参数状态方程 2.2.1 理想气体状态方程 假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体 叫做理想气体。在极低的压力下，真实气体可以当作理想气体处理，以简化问题。 理想气体状态方程是最简单的状态方程： pV = RT （2－4） 有时，在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似的估算。另外，它可以作为衡 量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当 p →0 或者V → ∞ 时，任何真实气体状态方 程都应还原为理想气体方程。 2.2.2 维里方程 该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。方程的形式为： = = 1+ B′p + C′p 2 + D′p 3 +" RT pV Z （2－5） = 1+ + 2 + 3 +" V D V C V B （2－6） = 1+ Bρ + Cρ2 + Dρ3 +" （2－7）
式中,B(B)、C(C)、D(D)……分别称为第二、第三、第四…维里(vral)系数 当方程(2-5)~(2-7)取无穷级数时,不同形式的vra系数之间存在着下述关系: B′ (2-8b) (RT)2 D、D-3BC+2B3 (RT) 从统计力学分析,第二vria系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的 差异,第三vra系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。 原则上,方程(2-5)~(2-7)均应是无穷项,但一般在工程实践中,最常用的是二 阶舍项的维里方程,其形式为: Z=1 (2-9) =1+Bp (2-10a) B (2-10b) 实践表明:当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时,用二阶舍项的维里方程可以 很精确地表示气体的p-V-T关系,当压力高于50MPa时,需要用更多阶的维里方程 维里方程不仅可以用于p--7关系的计算,而且可以基于分子热力学利用维里系数联 系气体的粘度、声速、热容等性质。 223立方型状态方程 立方型状态方程是指方程可展开为体积(或密度)的三次方形式。这类方程能够解析求 根,有较高精度,又不太复杂,很受工程界欢迎。 (1) van der Waals状态方程 RT (2-11) 该方程是第一个适用于实际气体的状态方程,与理想气体状态方程相比,它加入了参数 a和b,它们分别表征分子间的引力和分子本身体积的影响,可以从流体的pT实验数据 拟合得到,也可以由纯物质的临界数据计算得到。 (2) Redlich- Kwong方程 Redlich-Kwong方程简称RK方程,其形式为 RT P b T V(+b) 式中a,b为RK参数,与流体的特性有关,可以用下式计算
4 式中， B(B′) 、C(C′) 、 D(D′) ……分别称为第二、第三、第四……维里（virial）系数。 当方程（2－5）～（2－7）取无穷级数时，不同形式的 virial 系数之间存在着下述关系： RT B B′ = （2－8a） ( )2 2 RT C B C − ′ = （2－8b） ( )3 3 3 2 RT D BC B D − + ′ = （2－8c） 从统计力学分析，第二 virial 系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的 差异，第三 virial 系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。 原则上，方程（2－5）～（2－7）均应是无穷项，但一般在工程实践中，最常用的是二 阶舍项的维里方程，其形式为： V B Z = 1+ （2－9） = 1+ B′p （2－10a） RT Bp = 1+ （2－10b） 实践表明：当温度低于临界温度、压力不高于 1.5MPa 时，用二阶舍项的维里方程可以 很精确地表示气体的 p –V -T 关系，当压力高于 5.0MPa 时，需要用更多阶的维里方程。 维里方程不仅可以用于 p –V -T 关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联 系气体的粘度、声速、热容等性质。 2.2.3 立方型状态方程 立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。这类方程能够解析求 根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。 （1） van der Waals 状态方程 2 V a V b RT p − − = （2－11） 该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，与理想气体状态方程相比，它加入了参数 a 和 b，它们分别表征分子间的引力和分子本身体积的影响，可以从流体的 p-V-T 实验数据 拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。 （2） Redlich-Kwong 方程 Redlich-Kwong 方程简称 RK 方程，其形式为： ( ) 0.5 T V V b a V b RT p + − − = （2－12） 式中 a，b 为 RK 参数，与流体的特性有关，可以用下式计算：
a=0.42748RT/ P (2-13a) b=0.08664RT/P RK方程的计算准确度比 van der waals方程有较大的提高,可以比较准确地用于非极性 和弱极性化合物,但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高 RK方程的精度,扩大其使用范围,便提出了更多的立方型状态方程 (3) Soave- Redish- Kwang方程(1972年) 为了提高RK方程对极性物质及饱和液体p-V-T计算的准确度。 Soave对RK方程进 行了改进,称为RKS(或SRK,或 Soave)方程。方程形式为: RT (2-14) V-b v(v+ b) 其中, a(7)=aa()=04278R2T2/pa(T) (2-15a) b=0.08664RTpa (2-15b a(T)=[+m1-7 m=0480+1.574a-0.1760 (2-15d) 式中,@为偏心因子 RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p--T计算精度。更主要的是该方程 在饱和液体密度的计算中更准确 为了便于利用计算机求解,RK方程和RKS方程也可以表示成下列形式 1-hB(1+h bB h (2-16b) bp RT (RK方程),A=如(RKS方程) (2-16d) R2 利用上述方程可以进行迭代计算。 (4)Peng- Robinson方程 RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差,为了 弥补这一明显的不足,Peng- Robinson于1976年提出了他们的方程,简称PR方程 RT V-b v (+b)+b6(-b)
5 a R Tc pc 0.42748 / 2 2.5 = （2－13a） b RTc pc = 0.08664 / （2－13b） RK 方程的计算准确度比 van der Waals 方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性 和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高 RK 方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。 （3） Soave-Redlish-Kwang 方程（1972 年） 为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体 p –V –T 计算的准确度。Soave 对 RK 方程进 行了改进，称为 RKS（或 SRK，或 Soave）方程。方程形式为： ( ) V ( ) V b a T V b RT p + − − = （2－14） 其中， a( ) T a (T ) R T p (T ) = ⋅α = 0.4278 c / c ⋅α 2 2 （2－15a） b RTc pc = 0.08664 / （2－15b） [ ] 2 0.5 ( ) 1 (1 ) α T = + m − Tr （2－15c） 2 m = 0.480 +1.574ω − 0.176ω （2－15d） 式中，ω 为偏心因子。 RKS 方程提高了对极性物质及含有氢键物质的 p –V –T 计算精度。更主要的是该方程 在饱和液体密度的计算中更准确。 为了便于利用计算机求解，RK 方程和 RKS 方程也可以表示成下列形式： ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + − − = h h B A h Z 1 1 1 （2－16a） Z B V b h m = = （2－16b） 式中： RT bp B = （2－16c） 2 2.5 R T ap A = （RK 方程）， 2 2 R T ap A = (RKS 方程) （2－16d） 利用上述方程可以进行迭代计算。 （4） Peng－Robinson 方程 RK 方程和 RKS 方程在计算临界压缩因子 Zc 和液体密度时都会出现较大的偏差，为了 弥补这一明显的不足，Peng－Robinson 于 1976 年提出了他们的方程，简称 PR 方程。 ( ) V ( )( ) V b b V b a T V b RT p + + − − − = （2－17）