D0I:10.13374/i.issnl00It03.2009.02.008 第31卷第2期 北京科技大学学报 Vol.31 No.2 2009年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2009 熔融还原法镍渣炼铁的热力学与动力学 倪文 马明生王亚利王中杰刘凤梅 北京科技大学矿山高效开采与安全国家重点实验室，北京100083 摘要利用熔融还原法进行了闪速炉水淬镍渣提铁的实验研究，探讨了熔渣二元碱度、反应温度和反应时间对提铁效果的 影响.XRD测试结果表明水淬镍渣由正硅酸铁FeOSiO2和玻璃态物质组成.镍渣中的氧化铁主要以F0SiO2的形式存在， 通过常规的选矿方法很难实现铁氧化物的富集，故采用熔融还原方法进行镍渣提铁实验。实验结果表明增加配合料中C0 的加入量、提高反应温度以及延长熔制时间都能不同程度地提高镍渣中铁的还原率.通过比较1450~1600℃范围内各反应 温度下不同类型还原反应的Gibs自由能，镍渣熔融还原过程的主要反应形式为(FO)十C(s,→[Fe]十C0↑·本实验确定的 最佳配方组成为：镍渣100g,Ca034.7g、Caf24.04g和焦炭8.5g:最佳反应条件为1500℃熔制180min:以上条件下的渣铁 分离效果较好，铁还原率达到96.32%. 关键词炉渣碱度：熔融还原；镍渣；还原率 分类号TF713.5 Thermodynamic and kinetic in recovery of iron from nickel residue NI Wen.MA Ming sheng,WANG Yarli,WANG Zhong jie,LIU Feng"mei Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines.University of Science and Technology Bei- jing.Beijing 100083.China ABSTRACT A study of extracting iron from nickel residue was done by smelting reduction method.The experiments were conduct- ed to investigate the effect of slag basicity.melting time and temperature on the iron recovery ratio.XRD analysis indicates that the nickel residue is composed of FeSiO3 and glassy silicates.so it is impossible to reach the target of Fe0 content by regular ore-dressing method except by smelting reduction method.Experimental results show that the recovery ratio of iron increases with increasing the content of Cao added,melting temperature and time.The key reduction reaction is firmed as (FeO)+C(s)[Fe]+CO by comparing Gibbs free energies at different temperatures from 1450 to 1600C.The batch of nickel residue 100g Ca 34.7g.CaF2 4.04 g and coke 8.5g was the best formula in this study,and it was indicated that after melting at 1500C for 180min,the slag and iron were well separated and the recovery ratio was up to 96.32%for this batch. KEY WORDS slag basicity:melting reduction:nickel residue;recovery ratio 金川集团公司是我国最大的镍生产基地，每年 性进行，近年来也很少见有相关研究论文和报告发 排放镍弃渣达120万t,“十一五”末期将达到200万 表.2000年以来，国内铁矿石供求关系趋于紧张， ta1.镍弃渣含铁最高达40%.到目前为止，90% 矿石进口量逐年递增且进口矿石价格不断升高，因 以上的镍渣处于未处理状态.从1978年开始，原治 此开发例如镍渣这样的铁矿石替代资源作为钢铁生 金工业部鞍山热能研究院对金川电炉渣在100kg 产原料显得尤为重要， 电感应电炉内进行了熔融喷粉还原实验并实现铁回 近年来，熔融还原炼铁工艺不断成熟并在多个 收率达90%以上山.然而在当时，利用镍渣来炼铁 国家实现了工业化2)，由于该工艺在原料选择方 在经济效益上不具明显的优势而且国内铁矿石供求 面较传统高炉炼铁工艺“宽”，能够利用赋存状态复 关系也较为缓和，因此相关研究工作没有得到连贯 杂、难以通过选矿工艺实现富集的铁矿石等含铁资 收稿日期：2008-03-12 作者简介：倪文(I961一)男，教授，博士生导师，E-mail:niwen@ces-usth-edu-cn
熔融还原法镍渣炼铁的热力学与动力学 倪 文 马明生 王亚利 王中杰 刘凤梅 北京科技大学矿山高效开采与安全国家重点实验室北京100083 摘 要 利用熔融还原法进行了闪速炉水淬镍渣提铁的实验研究探讨了熔渣二元碱度、反应温度和反应时间对提铁效果的 影响．XRD 测试结果表明水淬镍渣由正硅酸铁 FeO·SiO2 和玻璃态物质组成．镍渣中的氧化铁主要以 FeO·SiO2 的形式存在 通过常规的选矿方法很难实现铁氧化物的富集故采用熔融还原方法进行镍渣提铁实验．实验结果表明增加配合料中 CaO 的加入量、提高反应温度以及延长熔制时间都能不同程度地提高镍渣中铁的还原率．通过比较1450～1600℃范围内各反应 温度下不同类型还原反应的 Gibbs 自由能镍渣熔融还原过程的主要反应形式为（FeO）＋C（S） ［Fe］＋CO↑．本实验确定的 最佳配方组成为：镍渣100g、CaO34∙7g、CaF24∙04g 和焦炭8∙5g；最佳反应条件为1500℃熔制180min．以上条件下的渣铁 分离效果较好铁还原率达到96∙32％． 关键词 炉渣碱度；熔融还原；镍渣；还原率 分类号 TF713∙5 Thermodynamic and kinetic in recovery of iron from nickel residue NI WenMA Ming-shengW A NG Y a-liW A NG Zhong-jieLIU Feng-mei Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal MinesUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT A study of extracting iron from nickel residue was done by smelting reduction method．T he experiments were conducted to investigate the effect of slag basicitymelting time and temperature on the iron recovery ratio．XRD analysis indicates that the nickel residue is composed of FeSiO3and glassy silicatesso it is impossible to reach the target of FeO content by regular ore-dressing method except by smelting reduction method．Experimental results show that the recovery ratio of iron increases with increasing the content of CaO addedmelting temperature and time．T he key reduction reaction is firmed as （FeO）＋C（S） ［Fe ］ ＋CO↑ by comparing Gibbs free energies at different temperatures from1450to1600℃．T he batch of nickel residue100gCaO34∙7gCaF2 4∙04g and coke8∙5g was the best formula in this studyand it was indicated that after melting at1500℃ for180minthe slag and iron were well separated and the recovery ratio was up to96∙32％ for this batch． KEY WORDS slag basicity；melting reduction；nickel residue；recovery ratio 收稿日期：2008-03-12 作者简介：倪 文（1961—）男教授博士生导师E-mail：niwen＠ces．ustb．edu．cn 金川集团公司是我国最大的镍生产基地每年 排放镍弃渣达120万 t“十一五”末期将达到200万 t·a —1．镍弃渣含铁最高达40％．到目前为止90％ 以上的镍渣处于未处理状态．从1978年开始原冶 金工业部鞍山热能研究院对金川电炉渣在100kg 电感应电炉内进行了熔融喷粉还原实验并实现铁回 收率达90％以上［1］．然而在当时利用镍渣来炼铁 在经济效益上不具明显的优势而且国内铁矿石供求 关系也较为缓和因此相关研究工作没有得到连贯 性进行近年来也很少见有相关研究论文和报告发 表．2000年以来国内铁矿石供求关系趋于紧张 矿石进口量逐年递增且进口矿石价格不断升高因 此开发例如镍渣这样的铁矿石替代资源作为钢铁生 产原料显得尤为重要． 近年来熔融还原炼铁工艺不断成熟并在多个 国家实现了工业化［2—3］．由于该工艺在原料选择方 面较传统高炉炼铁工艺“宽”能够利用赋存状态复 杂、难以通过选矿工艺实现富集的铁矿石等含铁资 第31卷 第2期 2009年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．2 Feb．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．02．008
.164 北京科技大学学报 第31卷 源进行炼铁[臼.据报道，日本新日铁开发了类似 实验所用辅助原料有焦炭、Ca0(分析纯)和 HIsmelt法的直接熔融还原处理含铁固体废弃物的 CF2(分析纯)等，加入焦炭作为还原剂能够保证反 工艺方法 应容器中始终有足够强的还原气氛存在，以确保冶 由于水淬镍渣中的FeO是以正硅酸铁Fe0· 炼渣中铁、镍等组分的充分还原；加入Ca0可以提 SO2形式存在，无法通过选矿方法实现铁氧化物的 高还原过程中熔渣的碱度进而改善其流动性，使铁 富集.本文利用石墨坩埚为反应容器，使用焦炭为 氧化物能够得到充分还原：在配合料中加入少量的 还原剂进行闪速炉水淬镍渣熔融还原炼铁的实验过 CF2能有效地降低熔渣黏度，提高其流动性， 程，并从二元碱度、反应温度和反应时间这三个方面 1.2实验设备及检测手段 研究了以闪速炉水淬镍渣熔融还原提铁的动力学和 (1)原料称量及混合设备：电子天平，球磨机 热力学参数 (2)原料熔化设备：硅钼棒马弗炉，最高工作温 1实验 度1700℃. (3)熔融还原反应装置：石墨坩埚，10cmX 1.1原料 20cm· 本实验主要原料是闪速炉水淬镍渣，其成分见 (4)镍渣物相检测手段：XRD测试仪，所用仪 表1. 器为日本Mac XRD测试仪， 表1镍渣化学成分（质量分数） 1.3镍渣还原炼铁机理 Table 1 Chemical composition of nickel residue % 由于镍渣中的FeO是以正硅酸铁的形式存在 SiO2 Mg0Alz03Ca0Ni0Co0Cu0Fe0其他合计 的，利用传统选矿工艺无法实现F0的富集，因此 34.618.862.263.370.290.20.0.2043.017.20 无法利用传统的高炉炼铁工艺，本实验采用以焦炭 为还原剂的熔融还原方法进行镍渣提铁研究， XRD测试结果（图1）表明水淬镍渣是由正硅酸 在熔融状态下，渣中各种氧化物都有两种不同 铁和玻璃态物质组成，根据SiO2饱和度Q= 的存在状态：以简单氧化物分子存在的为自由氧化 [6] 00一，当Q<0.5时，渣中含有Fe0和 物：以复杂化合物分子存在的为结合化合物门，镍 DMg0十DFe0 渣中的Fe0SiO2只有离解或被置换出自由氧化物 2Fe0.Si02;当Q=0.5时，渣中主要含有2℉e0· F0后，才能进行还原反应.这一置换过程可由下 Si02;当Q=1.0时，渣中的Si02为饱和态，渣中的 式来表示： 铁主要是以Fe0·SiO2形式存在，并且有游离的 2Ca0十Fe0Si02→2Ca0Si02十Fe0, Si02,根据表1所示闪速炉水淬镍渣的化学成分， AGm=-117000-17.07T(Jmol)(1) 经计算可得镍渣的Si02饱和度为0.865，即镍渣中 从上式可以看出，CaO的加入量及反应温度都在不 的铁主要以正硅酸铁Fe0SiO2形式存在. 同程度上制约了F0的分离程度 对应于不同热力学条件，F0与焦炭的还原反 应有两种反应类型：低于1450℃的直接还原反应和 750 ★正硅酸铁 高于1450℃的熔融还原反应8].上述两类还原过 程由以下反应方程式表示. (1)温度低于1450℃的直接还原反应： Fe0s)十Cs)Fes,十C0↑， △Gm=158970-160.25T(Jmol) (2) (2)温度高于1450℃的熔融还原反应： h (Fe0)十C0一→[Fe]+C02↑， Fayalite-Fe,+2SiO 4Gmco=-49371+40.17T(Jmol-) (3) 2030 405060708090 (Fe0)+Cs,[Fe]+C0↑， 4Gmcs)=113386-127.16 T(J-mol-)(4) 图I镍渣XRD衍射谱 (feo)+[c][Fe]+c0↑， Fig.1 XRD pattern of nickel residue 4Gmfc1=92048-85.77T(Jmol-1) (5)
源进行炼铁［4］．据报道日本新日铁开发了类似 HIsmelt 法的直接熔融还原处理含铁固体废弃物的 工艺方法［5］． 由于水淬镍渣中的 FeO 是以正硅酸铁 FeO· SiO2 形式存在无法通过选矿方法实现铁氧化物的 富集．本文利用石墨坩埚为反应容器使用焦炭为 还原剂进行闪速炉水淬镍渣熔融还原炼铁的实验过 程并从二元碱度、反应温度和反应时间这三个方面 研究了以闪速炉水淬镍渣熔融还原提铁的动力学和 热力学参数． 1 实验 1∙1 原料 本实验主要原料是闪速炉水淬镍渣其成分见 表1． 表1 镍渣化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of nickel residue ％ SiO2 MgO Al2O3 CaO NiO CoO CuO FeO 其他合计 34∙61 8∙86 2∙26 3∙37 0∙29 0∙20 0∙20 43∙01 7∙20 XRD 测试结果（图1）表明水淬镍渣是由正硅酸 铁和玻璃态物 质 组 成．根 据 SiO2 饱 和 度 Q ＝ wSiO2 w MgO＋ wFeO ［6］ 当 Q ＜0∙5时渣中含有 FeO 和 2FeO·SiO2；当 Q ＝0∙5时渣中主要含有2FeO· SiO2；当 Q＝1∙0时渣中的 SiO2 为饱和态渣中的 铁主要是以 FeO·SiO2 形式存在并且有游离的 SiO2．根据表1所示闪速炉水淬镍渣的化学成分 经计算可得镍渣的 SiO2 饱和度为0∙865即镍渣中 的铁主要以正硅酸铁 FeO·SiO2 形式存在． 图1 镍渣 XRD 衍射谱 Fig．1 XRD pattern of nickel residue 实验所用辅助原料有焦炭、CaO（分析纯）和 CaF2（分析纯）等．加入焦炭作为还原剂能够保证反 应容器中始终有足够强的还原气氛存在以确保冶 炼渣中铁、镍等组分的充分还原；加入 CaO 可以提 高还原过程中熔渣的碱度进而改善其流动性使铁 氧化物能够得到充分还原；在配合料中加入少量的 CaF2 能有效地降低熔渣黏度提高其流动性． 1∙2 实验设备及检测手段 （1） 原料称量及混合设备：电子天平球磨机． （2） 原料熔化设备：硅钼棒马弗炉最高工作温 度1700℃． （3） 熔融还原反应装置：石墨坩埚●10cm× 20cm． （4） 镍渣物相检测手段：XRD 测试仪所用仪 器为日本 Mac XRD 测试仪． 1∙3 镍渣还原炼铁机理 由于镍渣中的 FeO 是以正硅酸铁的形式存在 的利用传统选矿工艺无法实现 FeO 的富集因此 无法利用传统的高炉炼铁工艺．本实验采用以焦炭 为还原剂的熔融还原方法进行镍渣提铁研究． 在熔融状态下渣中各种氧化物都有两种不同 的存在状态：以简单氧化物分子存在的为自由氧化 物；以复杂化合物分子存在的为结合化合物［7］．镍 渣中的 FeO·SiO2 只有离解或被置换出自由氧化物 FeO 后才能进行还原反应．这一置换过程可由下 式来表示： 2CaO＋FeO·SiO2 2CaO·SiO2＋FeO Δr Gm＝—117000—17∙07T（J·mol —1） （1） 从上式可以看出CaO 的加入量及反应温度都在不 同程度上制约了 FeO 的分离程度． 对应于不同热力学条件FeO 与焦炭的还原反 应有两种反应类型：低于1450℃的直接还原反应和 高于1450℃的熔融还原反应［8］．上述两类还原过 程由以下反应方程式表示． （1） 温度低于1450℃的直接还原反应： FeO（S）＋C（S） Fe（S）＋CO↑ Δr Gm＝158970—160∙25T（J·mol —1） （2） （2） 温度高于1450℃的熔融还原反应： （FeO）＋CO ［Fe］＋CO2↑ Δr GmCO＝—49371＋40∙17T（J·mol —1） （3） （FeO）＋C（S） ［Fe］＋CO↑ Δr GmC（S）＝113386—127∙16T（J·mol —1） （4） （FeO）＋［C］ ［Fe］＋CO↑ ΔrGm［C］＝92048—85∙77T（J·mol —1） （5） ·164· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第2期 倪文等：熔融还原法镍渣炼铁的热力学与动力学 .165, 式(2)中Gibbs自由能关系式AGm=158970- 和固体碳还原FeO. 160.25T表明直接还原反应起始于719℃，提高温 1.4实验过程 度有利于固体碳还原Fe0o,当温度高于1450℃时 根据镍渣中FeO还原反应机理，实验设计了两 F0逐渐由固态转变为液态致使还原反应类型发生 组共十个配方并列于表2中：组I的五个配方中只 变化，主要表现为式(3)、(4)和(5)所示的熔融还原 加入Ca0,二元碱度分别为0.5、0.7、0.9、1.0和 反应.从三个反应的AGm与温度关系式可见，提 1.1;组Ⅱ五个配方中同时加入Ca0和CaF2,二元碱 高反应温度不利于C0还原F0,但有利于溶解碳 度与组I相同. 表2配方组成 Table 2 Compositions of specimens 原料/g 理论熔渣组成（质量分数）/% 二元碱度 组别 配方 镍渣 Cao 焦炭 CaF2 Si02 Mgo Al203 Cao CaF2 Ca0/SiO2 100 13.95 8.5 54.62 13.98 4.06 27.33 一 0.5 2 100 21.00 8.5 49.04 12.55 3.87 34.53 0.7 100 27.80 8.5 44.64 11.43 3.73 40.20 0.9 4 100 31.40 8.5 42.62 10.91 3.66 42.82 一 1.0 5 100 34.70 8.5 40.92 10.47 3.60 45.01 1.1 6 100 13.95 8.5 3.42 51.37 13.15 3.81 25.71 5.96 0.5 7 100 21.00 8.5 3.63 46.10 11.80 3.62 32.46 6.02 0.7 100 27.80 8.5 3.83 41.93 10.73 3.47 37.76 6.11 0.9 9 100 31.40 8.5 3.94 40.00 10.24 3.40 40.19 6.17 1.0 10 100 34.70 8.5 4.04 38.39 9.83 3.34 42.23 6.21 1.1 按表2所列配方组成将原料分别称量，然后装 入球磨机在转速为100rmin1下研磨30min使各 2实验结果与讨论 种原料充分混合；将混合均匀的配合料装入已经预 2.1二元碱度对铁还原率的影响 热至700℃的石墨坩埚中，并置于高温电炉中加热 按所述实验方法，将表2所列各配合料在 至1500℃，当温度达到1500℃后保温2h.保温熔 1500℃熔制120min,实验结果如图2所示，图中的 制结束后，将石墨坩埚从高温电炉中取出并在空气 曲线表示铁还原率与Ca0加入量关系（上方的曲线 中冷却. 为配合料中加入了CaF2,下方的曲线为配合料中未 由于铁的密度大于硅酸盐熔渣的密度，依据重 加入CF2)·图2所示两条平滑曲线分别表示两组 力沉降原理，高温状态下，铁液将沉降在石墨坩埚底 配方I和Ⅱ的铁还原率X:(还原铁样质量与镍渣含 部，而熔渣则浮于铁液的上部。待坩埚冷却后，从坩 铁质量之比)与二元碱度R的关系，两条曲线的变 埚中取出已经完全分离的铁块和冷却渣块并分别称 89.7392.269437 量，通过比较上述实验所得铁块质量可初步筛选出 91.23 最佳配方组成 80 78.39 81.04 温度优化实验选用最佳配方组成配制的配合物 70 69.61 料为研究对象，具体的实施过程为：按最佳配方组成 将原料称量并初步混合后装入球磨机，采取相同方 60 52.53 57.65 式进行混料；将混合均匀的配合料分别在1350， 50 51.04 1400,1450,1500,1550和1600℃的温度下保温 士贺a80ca, 120min.待坩埚冷却后称量铁块的质量并以此实验 0.6 0.8 1.0 1.2 二元碱度，R 确定最佳熔制温度，按照优化配方和优化温度重复 进行实验，保温时间分别选取0,30,60,90,120,150 图2还原率与二元碱度关系 和180min. Fig.2 Relation of reduction ratio with slag basicity
式（2）中 Gibbs 自由能关系式Δr Gm＝158970— 160∙25T 表明直接还原反应起始于719℃提高温 度有利于固体碳还原 FeO（s）当温度高于1450℃时 FeO 逐渐由固态转变为液态致使还原反应类型发生 变化主要表现为式（3）、（4）和（5）所示的熔融还原 反应．从三个反应的Δr Gm 与温度关系式可见提 高反应温度不利于 CO 还原 FeO但有利于溶解碳 和固体碳还原 FeO． 1∙4 实验过程 根据镍渣中 FeO 还原反应机理实验设计了两 组共十个配方并列于表2中：组Ⅰ的五个配方中只 加入 CaO二元碱度分别为0∙5、0∙7、0∙9、1∙0和 1∙1；组Ⅱ五个配方中同时加入 CaO 和 CaF2二元碱 度与组Ⅰ相同． 表2 配方组成 Table2 Compositions of specimens 组别 配方 原料／g 理论熔渣组成（质量分数）／％ 镍渣 CaO 焦炭 CaF2 SiO2 MgO Al2O3 CaO CaF2 二元碱度 CaO／SiO2 1 100 13∙95 8∙5 — 54∙62 13∙98 4∙06 27∙33 — 0∙5 2 100 21∙00 8∙5 — 49∙04 12∙55 3∙87 34∙53 — 0∙7 Ⅰ 3 100 27∙80 8∙5 — 44∙64 11∙43 3∙73 40∙20 — 0∙9 4 100 31∙40 8∙5 — 42∙62 10∙91 3∙66 42∙82 — 1∙0 5 100 34∙70 8∙5 — 40∙92 10∙47 3∙60 45∙01 — 1∙1 6 100 13∙95 8∙5 3∙42 51∙37 13∙15 3∙81 25∙71 5∙96 0∙5 7 100 21∙00 8∙5 3∙63 46∙10 11∙80 3∙62 32∙46 6∙02 0∙7 Ⅱ 8 100 27∙80 8∙5 3∙83 41∙93 10∙73 3∙47 37∙76 6∙11 0∙9 9 100 31∙40 8∙5 3∙94 40∙00 10∙24 3∙40 40∙19 6∙17 1∙0 10 100 34∙70 8∙5 4∙04 38∙39 9∙83 3∙34 42∙23 6∙21 1∙1 按表2所列配方组成将原料分别称量然后装 入球磨机在转速为100r·min —1下研磨30min 使各 种原料充分混合；将混合均匀的配合料装入已经预 热至700℃的石墨坩埚中并置于高温电炉中加热 至1500℃当温度达到1500℃后保温2h．保温熔 制结束后将石墨坩埚从高温电炉中取出并在空气 中冷却． 由于铁的密度大于硅酸盐熔渣的密度依据重 力沉降原理高温状态下铁液将沉降在石墨坩埚底 部而熔渣则浮于铁液的上部．待坩埚冷却后从坩 埚中取出已经完全分离的铁块和冷却渣块并分别称 量．通过比较上述实验所得铁块质量可初步筛选出 最佳配方组成． 温度优化实验选用最佳配方组成配制的配合物 料为研究对象具体的实施过程为：按最佳配方组成 将原料称量并初步混合后装入球磨机采取相同方 式进行混料；将混合均匀的配合料分别在1350 1400145015001550和1600℃的温度下保温 120min．待坩埚冷却后称量铁块的质量并以此实验 确定最佳熔制温度．按照优化配方和优化温度重复 进行实验保温时间分别选取0306090120150 和180min． 2 实验结果与讨论 图2 还原率与二元碱度关系 Fig．2 Relation of reduction ratio with slag basicity 2∙1 二元碱度对铁还原率的影响 按所述实验方法将表 2 所列各配合料在 1500℃熔制120min实验结果如图2所示图中的 曲线表示铁还原率与 CaO 加入量关系（上方的曲线 为配合料中加入了 CaF2下方的曲线为配合料中未 加入 CaF2）．图2所示两条平滑曲线分别表示两组 配方Ⅰ和Ⅱ的铁还原率 Xi（还原铁样质量与镍渣含 铁质量之比）与二元碱度 R 的关系．两条曲线的变 第2期 倪 文等： 熔融还原法镍渣炼铁的热力学与动力学 ·165·
.166 北京科技大学学报 第31卷 化趋势表明：对于I、Ⅱ中每组配方组成，铁还原率 反应温度由1350℃上升至1500℃，铁还原率呈线 都随二元碱度R增大而上升，尤其第Ⅱ组最为显 性上升并由图中表达式为X=0.397T一500.4的 著 直线近似表示：铁还原率在1500~1600℃的变化 对于温度为1500℃的Ca0置换Fe0Si02中 趋于平缓， Fe0的反应为2Ca0十Fe0Si02→2Ca0Si02十 100 Fe0,其反应平衡常数K=[Ca0SiO2][Fe0]/ 94.33-- 9426 94.46 [FeO -SiOz]. 80 178.55 碱性氧化物Ca0中的02-易于脱离阳离子 Ca+的束缚，提供“游离氧[町，游离氧能够破坏熔 ■54.82 渣中硅酸盐网络的作用，本实验中表现为正硅酸铁 FeO-SiO2的网络被游离氧破坏，从渣体流动性角 40 ■还原率数据点 ■36.00 一一·趋势线 度来看，Ca0分离出的游离氧使熔渣的0/Si原子比 增加，进而使(Si0?)转变为(SiO)等简单硅氧阴 29300 1350140014501500155016001650 离子体.与(SiO3)相比，(SiO)在熔渣中迁移所 温度，TY℃ 需克服的能垒En有下降的趋势，根据Arreniuss黏 图3铁还原率随温度变化趋势 度方程=oexp(EnRT),Em减小能够使渣体的 Fig.3 Relation of reduction ratio with temperature 黏度下降进而使渣体流动性得以改善，在上述的游 从Ca0置换Fe0SiOz中Fe0反应的平衡常数 离氧参与的硅氧阴离子体转变过程中，Ca0解离出 的Ca2+离子则会与新形成的(Si0)形成2Ca2+· 角度来看，提高反应温度也有利于K值增大，进而 提高熔渣中FO浓度，促进还原反应进行， Si0星，而Fe2+与02-形成Fe2+.02-,两种离子团 根据镍渣还原反应机理，分别计算了C0、C) 形成过程亦可表示为式(1)所示的氧化物反应过程， 和[C]参与的三类还原反应过程在1450,1500， 因此可以简单的认为：Ca0能够从Fe0SiO2中置 1550和1600℃的Gibs自由能，计算结果列于表3 换出FeO,提高Fe0活度.基于此，FeO活度are0= 中 Yeo[Fe0]随Ca0加入量增大而不断提高并使反 表3不同温度下熔融还原反应的Gibbs自由能 应常数K增大，而较大的K值表明通过反应会得 Table 3 Gibbs free energy of smelting reduction at various tempera" 到更多的Fe0,为式(3)~(5)所示熔融还原反应提 tures 供更多的反应物.因此从CaO置换FeO的角度来 温度/℃ AGaco A.Gac(s) A,Gmc】 看，增加Ca0加入量有利于提高铁还原率. 1450 -19841.91 -105710.68 -55733.71 CF2是一种较好的助熔剂，少量加入就能明显 1500 21850.41 -112068.68 -60022.21 改善高温渣体流动性，加快还原介质与铁氧化物的 1550 23858.91 -118426.68 -64310.71 还原反应.对比图2中两条曲线相同二元碱度条件 1600 25867.41 -124784.68 -68599.21 下铁还原率可以看出，在配合料中加入CF2能够明 显改善铁还原效果，从两条曲线的上升变化趋势来 Gibbs自由能计算结果表明，升高温度不利于 看，第Ⅱ组实验的铁还原率随二元碱度提高呈现快 C0还原Fe0,却有利于溶解碳和固体碳还原Fe0. 速上升趋势，而与之相比，第I组实验的铁还原率上 铁还原率在1500~1600℃间的变化趋于平缓是由 升则显得较为缓慢， 于随温度升高C0还原作用减弱造成整体还原进程 实验结果和分析表明：Fe0SiO2解离程度随 减缓. Ca0加入量增加而升高进而导致铁还原率上升，其 以上实验结果和分析表明，对于配方10，最佳 中配方10最为明显. 反应温度是1500℃ 2.2还原率与温度的关系 2.3还原率与时间的关系 按所述实验方法，将保温时间固定在120min, 在确定了最佳配方组成和反应温度的基础上， 在不同温度进行镍弃渣的还原实验，实验结果如 将反应温度固定在1500℃，在不同熔制时间条件下 图3所示，图中的曲线表示铁还原率与温度的关系， 进行镍弃渣的还原实验，实验结果如图4所示，图中 该曲线显示出铁还原率的变化有以下几个特点：当 的曲线表示铁还原率与时间的关系，该曲线显示出
化趋势表明：对于Ⅰ、Ⅱ中每组配方组成铁还原率 都随二元碱度 R 增大而上升尤其第Ⅱ组最为显 著． 对于温度为1500℃的 CaO 置换 FeO·SiO2 中 FeO 的反应为2CaO＋FeO·SiO2 2CaO·SiO2＋ FeO其 反 应 平 衡 常 数 K ＝ ［CaO·SiO2］ ［FeO］／ ［FeO·SiO2］． 碱性氧化物 CaO 中的 O 2— 易于脱离阳离子 Ca 2＋的束缚提供“游离氧” ［9］．游离氧能够破坏熔 渣中硅酸盐网络的作用本实验中表现为正硅酸铁 FeO·SiO2 的网络被游离氧破坏．从渣体流动性角 度来看CaO 分离出的游离氧使熔渣的 O／Si 原子比 增加进而使（SiO 2— 3 ）转变为（SiO 2— 4 ）等简单硅氧阴 离子体．与（SiO 2— 3 ）相比（SiO 2— 4 ）在熔渣中迁移所 需克服的能垒 Eη 有下降的趋势根据 Arreniuss 黏 度方程 η＝η0·exp（ Eη／RT）Eη减小能够使渣体的 黏度下降进而使渣体流动性得以改善．在上述的游 离氧参与的硅氧阴离子体转变过程中CaO 解离出 的 Ca 2＋离子则会与新形成的（SiO 2— 4 ）形成2Ca 2＋· SiO 2— 4 而 Fe 2＋与 O 2— 形成 Fe 2＋·O 2—两种离子团 形成过程亦可表示为式（1）所示的氧化物反应过程． 因此可以简单的认为：CaO 能够从 FeO·SiO2 中置 换出 FeO提高 FeO 活度．基于此FeO 活度 aFeO＝ γFeO·［FeO］随 CaO 加入量增大而不断提高并使反 应常数 K 增大而较大的 K 值表明通过反应会得 到更多的 FeO为式（3）～（5）所示熔融还原反应提 供更多的反应物．因此从 CaO 置换 FeO 的角度来 看增加 CaO 加入量有利于提高铁还原率． CaF2 是一种较好的助熔剂少量加入就能明显 改善高温渣体流动性加快还原介质与铁氧化物的 还原反应．对比图2中两条曲线相同二元碱度条件 下铁还原率可以看出在配合料中加入 CaF2 能够明 显改善铁还原效果．从两条曲线的上升变化趋势来 看第Ⅱ组实验的铁还原率随二元碱度提高呈现快 速上升趋势而与之相比第Ⅰ组实验的铁还原率上 升则显得较为缓慢． 实验结果和分析表明：FeO·SiO2 解离程度随 CaO 加入量增加而升高进而导致铁还原率上升其 中配方10最为明显． 2∙2 还原率与温度的关系 按所述实验方法将保温时间固定在120min 在不同温度进行镍弃渣的还原实验实验结果如 图3所示图中的曲线表示铁还原率与温度的关系． 该曲线显示出铁还原率的变化有以下几个特点：当 反应温度由1350℃上升至1500℃铁还原率呈线 性上升并由图中表达式为 X ＝0∙397T —500∙4的 直线近似表示；铁还原率在1500～1600℃的变化 趋于平缓． 图3 铁还原率随温度变化趋势 Fig．3 Relation of reduction ratio with temperature 从 CaO 置换 FeO·SiO2 中 FeO 反应的平衡常数 角度来看提高反应温度也有利于 K 值增大进而 提高熔渣中 FeO 浓度促进还原反应进行． 根据镍渣还原反应机理分别计算了 CO、C（s） 和［C ］ 参与的三类还原反应过程在14501500 1550和1600℃的 Gibbs 自由能计算结果列于表3 中． 表3 不同温度下熔融还原反应的 Gibbs 自由能 Table3 Gibbs free energy of smelting reduction at various temperatures 温度／℃ Δr GmCO Δr GmC（S） Δr Gm［C］ 1450 —19841∙91 —105710∙68 —55733∙71 1500 21850∙41 —112068∙68 —60022∙21 1550 23858∙91 —118426∙68 —64310∙71 1600 25867∙41 —124784∙68 —68599∙21 Gibbs 自由能计算结果表明升高温度不利于 CO 还原 FeO却有利于溶解碳和固体碳还原 FeO． 铁还原率在1500～1600℃间的变化趋于平缓是由 于随温度升高 CO 还原作用减弱造成整体还原进程 减缓． 以上实验结果和分析表明对于配方10最佳 反应温度是1500℃． 2∙3 还原率与时间的关系 在确定了最佳配方组成和反应温度的基础上 将反应温度固定在1500℃在不同熔制时间条件下 进行镍弃渣的还原实验实验结果如图4所示图中 的曲线表示铁还原率与时间的关系．该曲线显示出 ·166· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第2期 倪文等：熔融还原法镍渣炼铁的热力学与动力学 ,167 铁还原随时间变化有以下特点：当保温时间由起始 的lgv与lgC为线性关系如图6所示， 的0延长到90min,铁还原率快速上升；当保温时间 0. 继续延长，还原率上升逐渐缓慢 100 0.2 90 金0.3 80 公 -0.4 y-0.786x-1329 70 030 1.1 121.3 1.4 1.5 600 lgC 306090120150180 时间，tmin 图6gv与lgC关系图 Fig.6 Relation of lge to lgC 图4还原率随时间变化趋势 Fig.4 Relation of reduction ratio with time 图5中数据点拟合曲线表达式为y=一2× 由图4中所示数据计算出所得各保温时间熔体 10-5x3+0.006x2-0.752x十34.74，对其求导得 中Fe0的质量分数，列于表4中， y=-6X10-5x2+0.012x-0.752. 在图5中数据点拟合曲线上可以找到对应于保 表4各反应时间熔渣中FO质量分数 温时间为10,20,30和40min时Fe0质量分数；由 Table 4 Mass content of Fe0 at various reaction periods of time 导数表达式可求曲线上各点切线斜率，斜率负值即 时间/min Fe(0质量分数/% 时间/min Fe0质量分数/% 为该含量下Fe0还原速率.表5中列出了Fe0还 0 34.85 120 5.63 原速率的相关数值计算结果，从图6所示l1gv与 30 17.19 150 4.48 lgC关系及拟合直线，得直线斜率n=0.768,可以 60 9.88 180 3.68 认为该反应为一级反应.当gC为0时，截距即 90 5.85 1gk=-1.329;由此求出速率常数k=0.04,还原反 应速率u=0.04C0.768 设反应速率为v,速率常数为k,Fe0质量分数 根据以上结果和分析，实验最佳保温时间是 为C,反应级数为n,则有v=kC,对等式取对数， 得gu=gk+nlgC10山，此式说明，lgu与lgC为 180 min. 表5熔融还原反应速率计算数据 线性关系，斜率为n,截距为lgk.图5为渣中Fe0质 Table 5 Calculated data of smelting reduction velocity 量分教随保温时间延长的变化趋势。根据实验确定 时间/FcO质量 切线 反应速率， Ig(Fe0) 34.850 min 分数/% 斜率 o/min-1 30 10 28 1.447 -0.638 0.638 -0.195 20 22 1.342 -0.536 0.536 -0.271 30 17 1.235 -0.446 0.446 -0.351 20 a17.190 40 14 1.146 -0.368 0.368 -0.434 ■9.880 3.85256324.4803,680 3结论 (1)增加配合料中Ca0加入量能够促进结合氧 50 100 150 200 时间，tmin 化物Fe0SiO2解离出自由氧化物Fe0,实验结果表 明组成为100g镍渣、34.7gCa0、4.04gCaF2和 图5渣中F0质量分数随时间变化关系 Fig-5 Relation of the mass fraction of FeO with time 8.5g焦炭的配合料为本实验最佳配方组成
铁还原随时间变化有以下特点：当保温时间由起始 的0延长到90min铁还原率快速上升；当保温时间 继续延长还原率上升逐渐缓慢． 图4 还原率随时间变化趋势 Fig．4 Relation of reduction ratio with time 由图4中所示数据计算出所得各保温时间熔体 中 FeO 的质量分数列于表4中． 表4 各反应时间熔渣中 FeO 质量分数 Table4 Mass content of FeO at various reaction periods of time 时间／min FeO 质量分数／％ 0 34∙85 30 17∙19 60 9∙88 90 5∙85 时间／min FeO 质量分数／％ 120 5∙63 150 4∙48 180 3∙68 图5 渣中 FeO 质量分数随时间变化关系 Fig．5 Relation of the mass fraction of FeO with time 设反应速率为 v速率常数为 kFeO 质量分数 为 C反应级数为 n则有 v ＝kC n对等式取对数 得 lg v＝lg k＋ nlg C ［10—11］．此式说明lg v 与 lg C 为 线性关系斜率为 n截距为lg k．图5为渣中 FeO 质 量分数随保温时间延长的变化趋势．根据实验确定 的 lg v 与 lg C 为线性关系如图6所示． 图6 lg v 与 lg C 关系图 Fig．6 Relation of lg v to lg C 图5中数据点拟合曲线表达式为 y ＝—2× 10—5 x 3＋0∙006x 2—0∙752x ＋34∙74对其求导得 y′＝—6×10—5 x 2＋0∙012x—0∙752． 在图5中数据点拟合曲线上可以找到对应于保 温时间为102030和40min 时 FeO 质量分数；由 导数表达式可求曲线上各点切线斜率斜率负值即 为该含量下 FeO 还原速率．表5中列出了 FeO 还 原速率的相关数值计算结果．从图6所示 lg v 与 lg C 关系及拟合直线得直线斜率 n＝0∙768可以 认为该反应为一级反应．当 lg C 为0时截距即 lg k＝—1∙329；由此求出速率常数 k＝0∙04还原反 应速率 v＝0∙04C 0∙768． 根据以上结果和分析实验最佳保温时间是 180min． 表5 熔融还原反应速率计算数据 Table5 Calculated data of smelting reduction velocity 时间／ min FeO 质量 分数／％ lg（FeO） 切线 斜率 反应速率 v／min —1 lg v 10 28 1∙447 —0∙638 0∙638 —0∙195 20 22 1∙342 —0∙536 0∙536 —0∙271 30 17 1∙235 —0∙446 0∙446 —0∙351 40 14 1∙146 —0∙368 0∙368 —0∙434 3 结论 （1） 增加配合料中 CaO 加入量能够促进结合氧 化物FeO·SiO2 解离出自由氧化物FeO实验结果表 明组成为100g 镍渣、34∙7g CaO、4∙04g CaF2 和 8∙5g 焦炭的配合料为本实验最佳配方组成． 第2期 倪 文等： 熔融还原法镍渣炼铁的热力学与动力学 ·167·