D第2卷3第4期ssm1001053x.2000.0442京科技大学学报 Vol.22 No.4 2000年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2000 SiC的固相热压烧结 武安华 曹文斌 马芳 李江涛 葛昌纯 北京科技大学特种陶瓷及粉末冶金研究室，北京100083 摘要以a-SiC粉末为起始原料，B和C粉末为助烧剂，采用适当的热压烧结工艺，在1950℃， 25MPa条件下获得了相对密度为97.8%的a-SiC块体陶瓷.其抗弯强度和断裂韧性值分别为 383MPa,4.95MPam.并初步研究了致密化机理. 关键词碳化硅；热压；固相烧结 分类号TB321 碳化硅陶瓷具有耐高温、抗热震、耐腐蚀、 a-SiC颗粒尺寸为0.05-0.5m,助烧剂B和C 抗冲刷、耐磨、质量轻及良好的热传导性能等优 纯度>90%.上述粉体按一定比例配合后，以乙 点.它的硬度为碳化钨的2倍，密度为碳化钨的 醇为介质，采用湿法球磨混合均匀，经烘干过筛 1/5,而且强度在1400℃保持不下降；其线膨胀 处理后，装入中40mm的石墨模具，在流动的氩 系数不到氧化铝的1/2，而在500℃时，热传导则 气氛下热压烧结而成.烧结温度为1950°℃，压 高1个数量级，抗热震能力高近20倍.这是其 力为25MPa. 他材料所不能比拟的四. 采用阿基米德法测定试样密度，在WD-IC 由于碳化硅陶瓷良好的物理化学性能，自型电子万能试验机上采用3点弯曲法测试样品 60年代以来，一直作为核燃料包壳材料.碳化 抗弯强度，试样尺寸3mm×4mm×30mm,跨距20 硅晶格缺陷少，是一种共价性极强的共价键化 mm,加载速率0.5mm/min.断裂韧性在HVA-6 合物.SC原子间键强高，决定它具有高的熔 型显微硬度计上测定，施加的载荷为5kg. 点、高硬度和高的抗蠕变能力，若不使用烧结 利用X-射线衍射法进行物相分析，采用 剂，纯a-SiC只有在相当高的温度(>2500℃)和 SEM观察微观结构. 相当高的压力(50MPa)条件下才能达到理论密 度. 2结果与讨论 70年代初，Prochazka首先以B和C为添 21SiC的烧结性 加剂，无压烧结SiC陶瓷获得成功.但是SiC-B- 根据烧结的扩散理论，原子的扩散能力受 C系统属于固相烧结的范畴，需要很高的烧结 空位浓度的高低影响，共价键的SiC粉在适当烧 温度(>2100℃)，难以完全致密化.因此近年来， 结条件下，不添加助烧剂是不可烧结的物质， 以Al,O,+YO,为添加剂，液相烧结SiC陶瓷的 Prochazka于70年代初烧结SiC获得成功，他认 研究十分活跃.以B和C作为助烧剂的SC具 为)：扩散烧结的难易是与晶界能()和表面 有其他材料难以替代的作用.本文选择B+C作 能(r)之间比例大小有关，如果re/r<v3时能 为添加剂，研究SC陶瓷的烧结性能.并观察该 促进烧结.单纯SiC表面上有一层SiO2膜，SiO2 陶瓷材料的微观结构，测试它的力学性能，进而 表面能在2000℃只有2.5×10-J/cm2,而SiC的表 优化了烧结工艺. 面自由能为1.8×10J/cm2,所以不能进行烧结. 1实验 当SiC中加入C,根据热力学计算，在本文的实 验温度范围内能发生下列的化学反应，有助于 实验所用a-SiC,B,C粉末为市售商业粉末. 使SiC表面上的SiO2膜还原除去，提高其表面 1999-12-30收稿武安华男，30岁，博士生 能. *国家“863”计划资助项目N0.863-715-0230) SiO2+C→SiO+CO (1)
第 卷 第 期 洲〕 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 毛沈 的固相 热压 烧结 武安华 曹文斌 马 芳 李江涛 葛昌纯 北京科技大学特种陶瓷及粉末冶金研究室 ，北京 摘 要 以 一 粉末为起始 原料 ， 和 粉末 为助烧剂 ， 采用适 当 的热 压烧 结工 艺 ， 在 ℃ ， 条件下 获得 了相 对 密度 为 的 一 块 体陶瓷 其抗弯强度和 断裂韧性值 分别 为 ， 班 并初步研 究 了致密化机理 关键 词 碳 化硅 热 压 固相 烧 结 分 类号 碳化 硅 陶瓷 具 有耐 高温 、 抗热 震 、 耐腐蚀 、 抗冲刷 、 耐磨 、 质量 轻及 良好 的热传 导性 能等优 点 它 的硬度为碳 化钨 的 倍 ， 密 度 为碳化钨 的 ， 而 且 强 度在 ℃ 保 持不 下 降 其 线膨胀 系数不 到氧化铝 的 ， 而 在 ℃ 时 ， 热传 导则 高 个数 量 级 ， 抗热 震 能 力 高近 倍 这 是 其 他材料所 不 能 比拟 的〔，〕 由于 碳 化硅 陶瓷 良好 的物 理 化 学 性 能 ， 自 年代 以来 ， 一 直作 为核燃料 包 壳材料 碳 化 硅 晶格缺 陷少 ， 是一 种共价性极 强 的共价键 化 合物 一毛 原 子 间键 强 高 ， 决 定它 具 有 高 的熔 点 、 高硬度和 高的抗蠕 变 能力 ， 若不 使用 烧 结 剂 ， 纯 一 只 有在 相 当高 的温度 ℃ 和 相 当高 的压 力 条件下 才 能达 到 理 论 密 度 〔，〕 年 代初 ， 工盘 〔 ，首 先 以 和 为添 加剂 ， 无 压 烧 结 陶 瓷 获 得成 功 但 是 一 系统 属 于 固相烧 结 的范 畴 ， 需 要 很 高 的烧 结 温度 ℃ ， 难 以完全致 密 化 ， 因此近年来 ， 以 十 ， 为添 加 剂 ， 液 相 烧 结 陶瓷 的 研 究十 分 活跃 以 和 作 为助烧剂 的 具 有 其 他材料难 以替 代 的作 用 本 文 选择 作 为添加 剂 ， 研 究 陶瓷 的烧 结 性 能 并观 察该 陶瓷材料 的微观结构 ， 测 试它 的力 学性 能 ， 进而 优 化 了烧 结 工 艺 一 颗 粒尺 寸为 司 林 ， 助 烧剂 和 纯度 上述 粉体按一 定 比例配合 后 ， 以 乙 醇 为介质 ， 采用湿法球磨混合均匀 ， 经烘干 过筛 处 理 后 ， 装入 中 的石 墨 模具 ， 在 流动 的氢 气氛下 热压 烧结而 成 烧 结温度为 ， 压 力 为 采用 阿 基米德 法测 定 试 样密 度 ， 在 认 卜 型 电子 万 能试验 机上 采用 点弯 曲法测 试样 品 抗弯强度 ， 试样尺 寸 ， 跨距 ， 加载速 率 浏而 断裂韧性在 一 型 显 微硬度计 上 测 定 ， 施加 的载荷 为 比 利用 一 射线衍射法 进行 物相 分析 ， 采用 观 察微观 结构 实验 实验所用 一 ， ， 粉末为市售商业粉末 收稿 武安华 男 ， 岁 ， 博 士 生 国家 “ ” 计划资助项 目 · · 结果 与讨论 的烧结性 根 据烧 结 的扩 散理论 ， 原子 的扩 散能 力受 空位浓度 的高低影 响 ， 共价键的 粉在适 当烧 结 条件 下 ， 不 添加助 烧剂 是 不 可烧 结 的物 质 【 肚火 于 年代初烧 结 获得成功 ， 他认 为 〔 〕 扩 散烧 结 的难 易 是 与 晶 界 能 和 表 面 能 。 之 间 比例 大小有 关 ， 如 果 。 涯 时 能 促 进烧 结 单纯 表 面 上有 一 层 膜 ， 表 面 能 在 只 有 一 ， ，， 而 的表 面 自由能为 一 ， 耐 口，， 所 以不 能进行烧结 当 中加 入 ， 根据 热 力 学计 算 ， 在本 文 的实 验 温度 范 围内能发生 下 列 的化 学反应 ， 有助于 使 表面 上 的 膜还 原除去 ， 提高其表 面 能 一 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2000．04．042
VoL22 No.4 武安华等：SC的围相热压烧结 ·329 SiC+2SiO-3Si+2CO (2) 存在晶粒长大现象，烧结体组织尺寸大于原始 Si+C-SiC (3) 粉末尺寸.此外，在SiC颗粒的内部还可以观察 另外加入B时，B处于SiC粉末颗粒之间， 到微孔.徽孔的存在是烧结体难以达到理论密 随温度升高，B部分固溶到SC中去，其溶解量 度的一个原因，微孔的形成是在晶粒长大时，晶 用中子激活和自动辐射照相术(autoradiogragh) 界移动的速度高于气孔排除的速度所致， 测出接近0.2%1，从而使相接触的SiC颗粒间 形成能量较低的晶界，即下降，同时，加热与 加压，导致颗粒发生重排，促进SiC的致密化. 在烧结温度为1950℃，压力为25MPa的条 件下，选择适当的烧结时间，可以促进SC的致 密化.由表1可以看出保温时间与SC陶瓷的 烧结密度之间的关系，当烧结时间为1h,其相 对密度为978%，基本实现了SiC陶瓷的烧结致 密化. 表1烧结时间对热压aSC相对密度的影响 Table I Effect of sintering time on relative density of sin- 图2SC烧结体形貌 tered a-SiC Fig.2 Morphology of HP SiC 项目 1-1 1-2 1-3 2.4材料的力学性能 烧结时间min 20 40 60 实际密度gcm3 2.65 3.06 3.11 表2列出了材料的抗弯强度与断裂韧性， 理论密度gcm3 3.18 3.18 3.18 其中样品1-3的烧结条件为：温度1950℃，保温 相对密度% 83.3 96.2 97.8 1h,压力25MPa,固相烧结.样品14为烧结条 2.2材科的物相组成 件相同的YAG SiC,其初始组成为90%a- SiC+6%Al0+4%Y0(质量分数).样品15来自 图1为SiC烧结体（试样】-3）的X-射线衍 Young-Wook Kimm的YAG SiC,其初始组成为 射图谱，从图中可以看出，材料未发生相变.从 83.8%a-SiC+7%A103+9.8%Y0,(质量分数). 特征峰可以判定，SiC仍以12H形式存在.还存 从表2的数据可以看出，固相烧结的a-SiC陶瓷 在次晶相B和C,其在高温烧结，经冷却析晶后 的抗弯强度和断裂韧性接近液相烧结的强度和 残存于晶界 韧性，这也证明在1950℃，保温1h,压力为25 30 △SiC MPa的烧结条件下，可以使材料基本致密化，并 25 ●C 达到较高性能. OB 20 囊2S1C试样的力学性能 Table 2 Mechanical properties of SiC samples 样品号 抗弯强度MPa 断裂韧性MPam口 10 】-3 383 4.95 14 390 4.64 △△● 1-5 477 4.40 230 30 % 50 60 70 28/9 3 结论 图】SC陶瓷的X-射战衍射图谱 Fig.1 X-ray patterns of SiC ceramics (I)采用为a-SiC粉末为起始原料，通过合 适的烧结添加剂和烧结工艺，固相烧结制备出 23材料的撒观结构 了SiC陶瓷. 图2为试样1-3断口的SEM电镜照片，由 (2)该材料的力学性能和YAG SiC陶瓷力 照片可以看出：SC烧结体致密度很高，但明显 学性能相近，抗弯强度为383MPa,断裂韧性达
·330· 北京科技大学学报 2000年第4期 4.95 MPa.m' of Silicon Carbide.Ceram Soc Bull,1973,52(2):170 (③)得到一个比较可行的固相烧结工艺：温3果世驹粉未烧结理论北京：治金工业出版社，198 度1950℃，保温1h,压力25MPa. 4高技术新材料要览编委会.高技术新材料要览.北京 中国科学技术出版社，1993.235 参考文献 5李世普.特种陶瓷工艺学武汉：武汉工业大学出版社， 1990.116 】黄汉铨，姚延厚，陈宏亮，等.添加元素在热压碳化硅材6 Young Wook Kim.Microtructure and Mechanical Proper- 料中的微观行为.粉未冶金技术，1991,9(2)：70 ties of Sintered Silicon Carbide.J Am Ceram Soc,1998, 2 Nadeau J.The Role of Boron and Carbon in the Sintering 81(12):3139 Solid State Hot Pressing of SiC Ceramics WU Anhua,CAO Wenbin,MA Fang,LI Jiangtao,GE Changchueng Laboratory of Special Ceramics and P/M,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT a-SiC ceramic was obtained by hot-pressing of a-SiC powders with B and C as additives.The relative density of the materials is 97.8%,which was hot-pressed at 1 900C and 25 MPa.The values of the flexural strength and fracture toughness reached 383 MPa and 4.95 MPa.m2 respectively.The densification mechanism was deduced. KEY WORDS silicon carbide;hot-pressing;solid state sintering *章奉孝素米*咨海*孝杂*姿章本案套幸在案条衣雀*※者者衣海本备省*者*在煮者条素春杂海本海海本章海*涤※者※餐*姿★条常**★本涤套孝※者本春*涤★者★★幸本杂幸★★ Pb(MgiaNb2)O,-PbTiO,-BaTiO;Complex Perovskite Ferroelectric Ceramics with High Dielectric Constant and Low Firing Temperature Ji Zhen,Xiao Zhigang,Liu Xiuqing,Ma Zhaozeng,Yu Zongsen Material Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 10008,China (Received 1999-11-01) Abstract:The effects of different firing temperatures on the stability of perovskite phase,grain size,and die- lectric properties were investigated by XRD,TEM,SEM and dielectric measurements.The dielectric ceramics of Pb(MgiaNbz)O,-PbTiO,-BaTiO,system were obtained by chemical coprecipitation in water.The ceramics have higher dielectric constant(7003-9714),lower firing temperature(950-1150C),quite uniform micro- structure with grain size less than 2.5 um,and lower temperature coefficients of capacitance.As a result,it was confirmed that the simple and low cost chemical route used namely coprecipitation in water is a desired meth- od for preparing high property dielectric materials applicable to multilayer capacitors. Key words:PMN-PT-BT;coprecipitation;dielectric property (From:Jourmal of University of Science and Techonlogy Beijing(Engiish Edition),2000,7(2):115)
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 · ，左 得 到 一 个 比较可 行 的 固相 烧 结工 艺 温 度 ， 保温 ， 压 力 参 考 文 献 黄汉锉 ， 姚延 厚 ， 陈宏亮 ，等 添加元素在热压碳化硅材 料 中的微观 行为 粉未冶金技术 ， ， 赶 ， ， 果世 驹 粉末烧结理 论 北 京 冶金工 业 出版社 ， 高技术新材料要览编委会 高技术新材料要 览 北京 中国科学技术 出版社 ， 李世普 特种陶瓷工 艺学 武汉 武汉工业大学出版社 ， 权” 奴甘 ， ， 砰 ， 肠 ， 几阴 ， 的， ” ” 邝涯 ， ， ， 一 田刀 勿 一 一 ， 切 · ，口 一 汹 仍 一 一 ， ， 石“ ， ， 几匆 ， 刀 七 七 留 ， ， 只 一 一 如 叮 ， ， 曲 ， ， 幻。 刀 月州坛 一 一 ， 一 ， 力 权 ， ， 卿 ， 加 ， 几 加 七吐 一 一 尸 加 妙 舒 扩才雌 石心葱 云 ，