章课时6第二章硫化体系配合剂节硫化体系配合剂是橡胶制品工业最重要的一类配合剂，通过教学，使学生全面了解硫化体系中各种配合剂的作用及其机理、品种类型及特性，能教学掌握各种配合剂中常见的品种和作用，主要硫化体系的配合及硫化胶结构与目的性能的关系。重点阐明硫磺硫化体系所包含的各种配合剂及其配合，硫化胶结构与性教学能的关系。重点各种硫化体系的配合。教学难点相关素材（参考资料、指导学生阅读材料等）：1.邓本诚主编.橡胶工艺原理.北京：化学工业出版社，19942.陈耀庭主编.橡胶加工工艺.北京：化学工业出版社，19853.橡胶工业手册（一二三册），北京：化学工业出版社，20014.王贵恒主编.高分子材料成型加工原理.北京：化学工业出版社，19965．杨清芝主编.现代橡胶工艺学.北京：中国石化出版社，20036.山西省化工研究所编.塑料橡胶加工助剂.北京：化学工业出版社，19937.王作龄编译.最新橡胶工艺原理（一）～（三十）.世界橡胶工业.2002～20058.谢忠麟，杨敏芳编.橡胶制品实用配方大全（第二版），北京：化学工业出版社2003
1 章 第二章 硫化体系配合剂 课时 6 节 教学 目的 硫化体系配合剂是橡胶制品工业最重要的一类配合剂，通过教学，使学 生全面了解硫化体系 中各种配合剂的作用及其机理、品种类型及特性，能 掌握各种配合剂中常见的品种和作用，主要硫化体系的配合及硫化胶结构与 性能的关系。 教学 重点 重点阐明硫磺硫化体系所包含的各种配合剂及其配合，硫化胶结构与性 能的关系。 教学 难点 各种硫化体系的配合。 相关素材（参考资料、指导学生阅读材料等）： 1．邓本诚主编.橡胶工艺原理.北京：化学工业出版社，1994 2．陈耀庭主编.橡胶加工工艺.北京：化学工业出版社，1985 3．橡胶工业手册（一二三册）.北京：化学工业出版社，2001 4．王贵恒主编.高分子材料成型加工原理.北京：化学工业出版社，1996 5. 杨清芝主编.现代橡胶工艺学.北京：中国石化出版社，2003 6. 山西省化工研究所编.塑料橡胶加工助剂.北京：化学工业出版社，1993 7. 王作龄编译.最新橡胶工艺原理（一）～（三十）.世界橡胶工业.2002～2005 8. 谢忠麟，杨敏芳编.橡胶制品实用配方大全（第二版）. 北京：化学工业出版社， 2003
教师授课思路、设问及讲解要点一、引言由于橡胶在未硫化之前，单个分子之间没有产生交联，因此缺之良好的物理机械性能，使用价值不大。当橡胶经过硫化后，由于结构的变化而使其性能大大改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物机性能都会大大提高。这些性能的提高与引起硫化作用的配合剂和硫化条件有关。凡是在胶料中起到硫化作用的化学药品都称为硫化体系的配合剂。使用它能使塑性生胶变成具有高弹性的硫化胶。根据在硫化过程中的作用不同，硫化体系配合剂包括硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂。二、教学内容正文（含讲课内容、提问设计、课堂练习等）第一节硫化剂硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。硫化剂种类：硫（硒，碲）、有机多硫化物、有机过氧化物、金属氧化物、教醒类、树脂、胺类、特种硫化剂等。一、硫黄（S)学1.硫磺的品种和性质粉末硫磺（硫磺粉）；沉降硫磺；胶体硫磺；表面处理硫磺；不溶性硫磺过2.硫磺在胶料中的用量及溶解特性程(1）用量范围表2-1硫黄在橡胶制品中的用量制品类型硫磺用量具体制品例子软质胶0.2-5份轮胎，胶管，胶带胶鞋半硬质胶8-10份胶辊，纺织皮辊硬质胶25-40份蓄电池壳，绝缘胶板(2）溶解特性①溶解度随胶种而异②溶解度随温度升高而增大3.结合硫，游离硫S结=S总-S游4.交联键类型
2 教 学 过 程 教师授课思路、设问及讲解要点 一、引言 由于橡胶在未硫化之前，单个分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理 机械性能，使用价值不大。当橡胶经过硫化后，由于结构的变化而使其性能大大 改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物机性能都会大 大提高。这些性能的提高与引起硫化作用的配合剂和硫化条件有关。 凡是在胶料中起到硫化作用的化学药品都称为硫化体系的配合剂。使用它能 使塑性生胶变成具有高弹性的硫化胶。根据在硫化过程中的作用不同，硫化体系 配合剂包括硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂。 二、教学内容正文（含讲课内容、提问设计、课堂练习等） 第一节 硫化剂 硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。 硫化剂种类：硫（ 硒，碲）、有机多硫化物、有机过氧化物、金属氧化物、 醌类、 树脂、胺类、特种硫化剂等。 一、硫黄（S） 1.硫磺的品种和性质 粉末硫磺（硫磺粉）；沉降硫磺；胶体硫磺；表面处理硫磺；不溶性硫磺 2.硫磺在胶料中的用量及溶解特性 ⑴ 用量范围 表 2-1 硫黄在橡胶制品中的用量 ⑵ 溶解特性 ①溶解度随胶种而异 ②溶解度随温度升高而增大 3.结合硫，游离硫 S 结=S 总-S 游 4.交联键类型 制品类型 硫磺用量 具体制品例子 软质胶 0.2-5 份 轮胎，胶管，胶带胶鞋 半硬质胶 8-10 份 胶辊，纺织皮辊 硬质胶 25-40 份 蓄电池壳，绝缘胶板
表2-2交联键及性能交联键类型结构键能（KJ/mo1)性能单硫键227-C-S-C-耐热，耐老化性能较167双硫键-C-S-S-C-好，但强伸性能，耐疲劳性能较差多硫键115-C-Sx-C-机械强度高，耐疲劳性好，但耐热，耐老化性能较差。橡胶小知识一—喷硫现象喷硫：过量的硫黄析出胶料表面形成结晶。产生喷硫现象的原因：混炼不均匀：混炼温度过高：配方中硫黄用量过高：停放时间过长以及严重欠硫。喷硫的危害：降低胶料表面的粘着力，影响与其它部件的粘合强度，给生产带来困难；同时影响制品外观，成为质量缺陷。防止喷硫的方法：在尽可能低的温度下或至少在硫磺的熔点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。教5.纯硫硫化胶的结构与性能(1)结构学(2)性能过以硫键为主，硫化时间长，硫化效率低，硫化胶的性能差（交联密度低）6.几种典型配合的硫磺硫化体系程（1）常硫量硫化体系（普通硫化体系，ConventionalVulcanization，CV）①用量：S>1.5份，促进剂1份左右（0.5-1份）②硫化胶结构：以多硫键为主（占70%），低硫键较少。③硫化胶的性能特点：拉伸强度高，弹性大，耐疲劳性好；耐热，耐老化性能较差。此硫化体系使得胶料加工的安全性好，加工成本低，性能基本能满足一般使用要求。配方例子：NR纯胶配方NR:1000S:3ZnO：5促M0.7硬脂酸：0.5(2）半有效硫化体系（Semi-EfficientVulcanization，简称SEV）用量：S0.8-1.5份或部分给硫体代替，促进剂1-1.5份。②硫化胶结构：多硫键，低硫键大体各占一半。③硫化胶的性能特点：拉伸强度，弹性，耐疲劳性能适中；耐热，耐老化性能稍好。此硫化体系多用于在动态条件下使用的制品，如轮胎胎侧
3 教 学 过 程 表 2-2 交联键及性能 交联键类型 结构 键能（KJ/mol） 性能 单硫键 -C-S-C- 227 耐热,耐老化性能较 好,但强伸性能，耐疲劳性 能较差 双硫键 -C-S-S-C- 167 多硫键 -C-SX-C- 115 机械强度高,耐疲劳性好, 但耐热,耐老化性能较差。 橡胶小知识——喷硫现象 喷硫：过量的硫黄析出胶料表面形成结晶。 产生喷硫现象的原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高； 停放时间过长以及严重欠硫。 喷硫的危害：降低胶料表面的粘着力，影响与其它部件的粘合强度，给生产 带来困难；同时影响制品外观，成为质量缺陷。 防止喷硫的方法：在尽可能低的温度下或至少在硫磺的熔点以下缩短时间且 要混炼均匀；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭 黑；硫黄和硒并用均可减少喷采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。 5.纯硫硫化胶的结构与性能 ⑴ 结构 ⑵ 性能 以硫键为主,硫化时间长,硫化效率低,硫化胶的性能差(交联密度低) 6.几种典型配合的硫磺硫化体系 ⑴ 常硫量硫化体系（普通硫化体系，Conventional Vulcanization，CV） ①用量:S>1.5 份, 促进剂 1 份左右(0.5-1 份) ②硫化胶结构:以多硫键为主(占 70%),低硫键较少。 ③硫化胶的性能特点:拉伸强度高,弹性大,耐疲劳性好； 耐热,耐老化性能 较差。 此硫化体系使得胶料加工的安全性好，加工成本低，性能基本能满足一般使 用要求。 配方例子：NR 纯胶配方 NR：100 S：3 ZnO：5 促 M：0.7 硬脂酸：0.5 ⑵ 半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcanization，简称 SEV） ①用量：S 0.8-1.5 份或部分给硫体代替，促进剂 1-1.5 份。 ②硫化胶结构:多硫键，低硫键大体各占一半。 ③硫化胶的性能特点:拉伸强度,弹性,耐疲劳性能适中；耐热,耐老化性能稍 好。 此硫化体系多用于在动态条件下使用的制品，如轮胎胎侧
（3）有效硫化体系（EfficientVulcanization，简称EV）②用量：低S0.2-0.5份或部分给硫体代替，促进剂2-4份。②硫化胶结构：此硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的低硫键（90%）。③硫化胶的性能特点：耐热，耐老化性能较好，但拉伸强度，弹性，耐疲劳性能较差。多用于在静态条件下使用的制品，如耐油密封圈。7.平衡硫化体系（EC）用Si-69[双（三乙氧基甲硅烷基丙基）1四硫化物与硫磺、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原现象。此体系的胶料具有高强度、抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。因此在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品的制造方面有重要应用。二、有机多硫化物1.主要品种(1)二硫化四甲基秋兰姆（TMTD或TT)用量：2~4份教(2)四硫化四甲基秋兰姆（TMTT或TRS）用量：0.6~2份字(3)四硫化双五次甲基秋兰姆（TRA或DPTT）（4)二硫化二吗啡（DTDM）用量：0.7~2份过(5)硫化剂VA-7用量：1.25~2份。程2.特性（1）有效硫化的硫化剂，以低硫键为主(2)结构与性能硫化胶以低硫键为主，故硫化胶具有良好的耐热，耐老化性能，但拉伸强度耐疲劳性能较差，永久变形较大。三、有机过氧化物有机过氧化物指分子中含有过氧化基团（-0-0-）的化合物，其结构通式为ROOR，可看作过氧化氢的衍生物。主要适用于饱和橡胶如硅橡胶，乙丙橡胶，氟橡胶等。1.主要品种过氧化二异丙苯（DCP)；过氧化苯甲酰（BPO)；二叔丁基过氧（DTBP）2.硫化机理反应过程可表示如下：R'OOR'→2R'O*，R'O*+RH-R'OH+R*R*+R*-→R-R（CC交联）
4 教 学 过 程 ⑶ 有效硫化体系（ Efficient Vulcanization，简称 EV） ①用量：低 S 0.2-0.5 份或部分给硫体代替，促进剂 2-4 份。 ②硫化胶结构:此硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的低硫键（90%）。 ③硫化胶的性能特点: 耐热,耐老化性能较好，但拉伸强度,弹性,耐疲劳性 能较差。 多用于在静态条件下使用的制品，如耐油密封圈。 7.平衡硫化体系（EC） 用 Si-69[双（三乙氧基甲硅烷基丙基）]四硫化物与硫磺、促进剂等摩尔比 条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消 除硫化返原现象。此体系的胶料具有高强度、抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐 动态疲劳性和生热低等优点。因此在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型 厚制品的制造方面有重要应用。 二、有机多硫化物 1.主要品种 ⑴二硫化四甲基秋兰姆（TMTD 或 TT） 用量：2～4 份 ⑵四硫化四甲基秋兰姆（TMTT 或 TRS） 用量：0.6～2 份 ⑶四硫化双五次甲基秋兰姆 （TRA 或 DPTT） ⑷二硫化二吗啡啉（DTDM） 用量：0.7～2 份 ⑸硫化剂 VA-7 用量：1.25～2 份。 2.特性 ⑴ 有效硫化的硫化剂，以低硫键为主 ⑵ 结构与性能 硫化胶以低硫键为主，故硫化胶具有良好的耐热,耐老化性能，但拉伸强度， 耐疲劳性能较差，永久变形较大。 三、有机过氧化物 有机过氧化物指分子中含有过氧化基团（-O-O-）的化合物，其结构通式为 ROOR，可看作过氧化氢的衍生物。主要适用于饱和橡胶如硅橡胶，乙丙橡胶， 氟橡胶等。 1.主要品种 过氧化二异丙苯（DCP）；过氧化苯甲酰（BPO）； 二叔丁基过氧（DTBP） 2.硫化机理 反应过程可表示如下： R′OOR′→ 2R′O* ， R′O * + RH→R′OH + R* R*+R*→ R—R（C—C 交联）
由于交联键是C-C键，键能比低硫键高，故硫化胶的耐热，耐老化性能优越，压缩变形小，但拉伸强度和伸长率较低。3.过氧化物硫化的配方设计(1）交联效率随胶种不同而异交联效率是指1mol能使橡胶产生多少mol的交联键。交联效率主要取决于橡胶分子脱氢的难易程度，胶种不同，RH脱氢难易不同。如DCP对各种橡胶的交联效率为：SBR：12.5BR：10.5NR：1.0EPDM1.0NBR：1.0CR：0.5IIR:0(2）硫化时间的确定用过氧化物硫化时，其硫化时间根据有机过氧化物的半衰期而定，一般取在硫化温度下的5-10倍为宜。半衰期是指在一定温度下，由于分解，浓度减少为原来浓度一半时所需的时间。（3）配方体系中不宜使用酸性配合剂。（4）可配用少量硫磺作辅助硫化，使之生成少量的低硫键，提高硫化胶的强教伸性能。学配方例子：1.硅橡胶耐热胶垫过MVQ100；BPO1.5；ZnO5；气相白炭黑100；硅油5程2.耐汽车合成制动液橡胶配方EPDM1100；DCP3.5；ZnO10 ;HAF25;TT 0.6;乙炔炭黑15；油5；其它4四、合成树脂1.主要品种包括烷基酚醛树脂和烷基酚醛树脂的卤代物两类。2.特点(1)交联键是-C-C-，-C-O-C-键，键能高，硫化胶具有较好的耐热,耐老化和耐屈挠性能，压缩变形小。(2)以金属氯化物或含卤聚合物作为促进剂。(3)用树脂作硫化剂时不能与硫磺硫化体系或胺类，酚类防老剂并用。(4)树脂的分子量不能太大。配方例子：硫化隔膜（要求耐热性能好）IR100；吸CI活性碳3;2402树脂8；硬脂酸1；HAF5.5;凡士林5;SnCl225
5 教 学 过 程 由于交联键是 C-C 键，键能比低硫键高，故硫化胶的耐热，耐老化性能优越， 压缩变形小，但拉伸强度和伸长率较低。 3.过氧化物硫化的配方设计 ⑴ 交联效率随胶种不同而异 交联效率是指 1mol 能使橡胶产生多少 mol 的交联键。交联效率主要取决于 橡胶分子脱氢的难易程度，胶种不同，RH 脱氢难易不同。如 DCP 对各种橡胶 的交联效率为：SBR：12.5 BR：10.5 NR：1.0 EPDM：1.0 NBR：1.0 CR： 0.5 IIR：0 ⑵ 硫化时间的确定 用过氧化物硫化时，其硫化时间根据有机过氧化物的半衰期而定，一般取在 硫化温度下的 5-10 倍为宜。 半衰期是指在一定温度下，由于分解，浓度减少为原来浓度一半时所需的时 间。 （3）配方体系中不宜使用酸性配合剂。 （4）可配用少量硫磺作辅助硫化，使之生成少量的低硫键，提高硫化胶的强 伸性能。 配方例子： 1.硅橡胶耐热胶垫 MVQ 100 ；BPO 1.5； ZnO 5；气相白炭黑 100；硅油 5 2.耐汽车合成制动液橡胶配方 EPDM 100 ； DCP 3.5 ； ZnO 10 ； HAF 25 ； TT 0.6 ； 乙炔炭黑 15；油 5；其它 4 四、合成树脂 1.主要品种 包括烷基酚醛树脂和烷基酚醛树脂的卤代物两类。 2．特点 ⑴交联键是-C-C-，-C-O-C-键，键能高，硫化胶具有较好的耐热,耐老化和耐屈挠 性能，压缩变形小。 ⑵以金属氯化物或含卤聚合物作为促进剂。 ⑶用树脂作硫化剂时不能与硫磺硫化体系或胺类，酚类防老剂并用。 ⑷树脂的分子量不能太大。 配方例子：硫化隔膜（要求耐热性能好） IIR 100；吸 Cl 活性碳 3；2402 树脂 8；硬脂酸 1； HAF 5.5； 凡士林 5；SnCl2 2