章5课时第五章防老剂节橡胶老化与防护体系是一类基本的配合剂，通过学习，使学生全面了教学解橡胶老化的基本概念和橡胶老化的过程，掌握防老剂的主要品种类型及目的其基本性能。重点阐明防老剂的常用品种及使用特点。教学重点防老剂的的选用及并用。教学难点相关素材（参考资料、指导学生阅读材料等）：1.邓本诚主编.橡胶工艺原理.北京：化学工业出版社，19942．陈耀庭主编.橡胶加工工艺.北京：化学工业出版社，19853.橡胶工业手册（一二三册），北京：化学工业出版社，20014．王贵恒主编.高分子材料成型加工原理.北京：化学工业出版社，19965.杨清芝主编.现代橡胶工艺学.北京：中国石化出版社，20036.山西省化工研究所编.塑料橡胶加工助剂.北京：化学工业出版社，19937.王作龄编译.最新橡胶工艺原理（一）～（三十）.世界橡胶工业.2002～20058.谢忠麟，杨敏芳编.橡胶制品实用配方大全（第二版），北京：化学工业出版社，2003
1 章 第五章 防老剂 课时 5 节 教学 目的 橡胶老化与防护体系是一类基本的配合剂，通过学习，使学生全面了 解橡胶老化的基本概念和橡胶老化的过程，掌握防老剂的主要品种类型及 其基本性能。 教学 重点 重点阐明防老剂的常用品种及使用特点。 教学 难点 防老剂的的选用及并用。 相关素材（参考资料、指导学生阅读材料等）： 1．邓本诚主编.橡胶工艺原理.北京：化学工业出版社，1994 2．陈耀庭主编.橡胶加工工艺.北京：化学工业出版社，1985 3．橡胶工业手册（一二三册）.北京：化学工业出版社，2001 4．王贵恒主编.高分子材料成型加工原理.北京：化学工业出版社，1996 5. 杨清芝主编.现代橡胶工艺学.北京：中国石化出版社，2003 6. 山西省化工研究所编.塑料橡胶加工助剂.北京：化学工业出版社，1993 7. 王作龄编译.最新橡胶工艺原理（一）～（三十）.世界橡胶工业.2002～2005 8. 谢忠麟，杨敏芳编.橡胶制品实用配方大全（第二版）. 北京：化学工业出版 社，2003
教师授课思路、设问及讲解要点一、引言大家知道，橡胶以其独特的高弹性而广泛应用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋及密封制品等各个领域，但这些制品就象其它高分子制品一样，都有在使用过程中逐渐发生老化这一缺点，以至最后完全丧失它原有的宝贵性能。本章将介绍橡胶老化的基本概念、引起橡胶老化的因素、老化的过程、防老剂的品种及其应用。二、教学内容正文（含讲课内容、提问设计、课堂练习等）第一节橡胶老化的基本概念及过程一、基本概念1.橡胶老化指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值。2.影响老化的因素教（1）化学因素（2）物理因素学（3）生物因素3.老化的现象和特征过（1）外观形态上（2）物机性能上程（3）物理性质上（4）电性能上橡胶老化的实质是橡胶分子结构在各种外界因素的作用下发生了变化4.防止橡胶老化的措施（1）选用耐老化性能好的生胶品种（2）选用耐老化性能好的硫化体系（3）加入防护助剂（防老剂）防老剂指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品。潮叉干肉二、橡胶老化的过程1.热氧的作用（1）橡胶热氧老化的吸氧过程A段一反应最初期发生B段一恒速反应期TEA一B段称为诱导期，为橡胶的使用期ABC段一加速反应期D段一橡胶的吸氧速度转入恒定图5-1橡胶热氧老化时的吸氧量、吸氧速度及ROOH的累积量与时间的关系2
2 教 学 过 程 教师授课思路、设问及讲解要点 一、引言 大家知道，橡胶以其独特的高弹性而广泛应用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋 及密封制品等各个领域，但这些制品就象其它高分子制品一样，都有在使用过 程中逐渐发生老化这一缺点，以至最后完全丧失它原有的宝贵性能。 本章将介绍橡胶老化的基本概念、引起橡胶老化的因素、老化的过程、防 老剂的品种及其应用。 二、教学内容正文（含讲课内容、提问设计、课堂练习等） 第一节 橡胶老化的基本概念及过程 一、基本概念 1.橡胶老化 指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素 的作用，而逐步失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值。 2.影响老化的因素 （1）化学因素 （2）物理因素 （3）生物因素 3.老化的现象和特征 （1）外观形态上 （2）物机性能上 （3）物理性质上 （4）电性能上 橡胶老化的实质是橡胶分子结构在各种外界因素的作用下发生了变化 4. 防止橡胶老化的措施 （1）选用耐老化性能好的生胶品种 （2）选用耐老化性能好的硫化体系 （3）加入防护助剂（防老剂） 防老剂指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药 品。 二、橡胶老化的过程 1. 热氧的作用 （1）橡胶热氧老化的吸氧过程 A 段—反应最初期发生 B 段—恒速反应期 A—B 段称为诱导期，为橡胶的使用期 C 段—加速反应期 D 段—橡胶的吸氧速度转入恒定图 5-1 橡胶热氧老化时的吸氧量、吸氧速度 及 ROOH 的累积量与时间的关系
（2）热氧老化反应过程热氧老化反应过程：①链引发：RH+O2→R*+HO2*或ROOH→RO*+OH*2ROOH→RO*+RO2*+H2O②链增长：RO2*+RH→ROOH+R*R*+O2→RO2*可能有次级链反应ROOH—分解—→低分子物质③链终止2RO2*→非自由基化合物+O22R*→RRR*+RO2*→ROOR橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类：一是分子链裂解，变成较小的分子链，表现在外观上就是橡胶变软发粘；如NR、IR、IIR、CO、ECO老化。二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、失去弹性。如SBR、BR、CR教老化。2.臭氧的作用学臭氧化破坏的特点：O3与橡胶反应过静态条件银白色臭氧化薄膜在表面上形成程破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜动态条件出现裂纹加速了03向内层扩散O3连续与橡胶表面臭氧龟裂接触，加深裂纹产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧讨论题：试比较一下天然橡胶（NR）、顺丁胶（BR）和氯丁胶（CR）的耐臭氧老化性能有何差异。并从化学结构上加以解释之。解：CH3NR:cH2-C=CH-CH21IIBR:[CH-CH=CH CH- ].ClCR:CH2—C=CH—CH,耐臭氧老化性能：CR>BR>NR
3 教 学 过 程 （2）热氧老化反应过程 热氧老化反应过程： ①链引发： RH＋O2 → R*＋HO2* 或 ROOH → RO*＋OH* 2ROOH → RO*＋RO2*＋H2O ②链增长： RO2*＋RH → ROOH＋R* R*＋O2 → RO2* 可能有次级链反应 ROOH 分解 低分子物质 ③链终止 2 RO2*→ 非自由基化合物＋O2 2 R* → R—R R*＋RO2* → ROOR 橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类： 一是分子链裂解，变成较小的分子链，表现在外观上就是橡胶变软发粘； 如 NR、IR、IIR、CO、ECO 老化。 二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、失去弹性。如 SBR、BR、CR 老化。 2.臭氧的作用 臭氧化破坏的特点： O3 与橡胶反应 在表面上形成 破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜 加速了 O3 向内层扩散 O3 连续与橡胶表面 接触，加深裂纹 产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧 讨论题：试比较一下天然橡胶（NR）、顺丁胶（BR）和氯丁胶（CR）的耐 臭氧老化性能有何差异。并从化学结构上加以解释之。 解： NR: BR： CR: 耐臭氧老化性能：CR>BR>NR 静态条件 动态条件 出现裂纹 臭氧龟裂 银白色臭氧化薄膜
3.金属离子的作用变价金属离子：Cu、Co、Mn、Fe、Ni等（1）金属离子的主要来源：①在生胶制造过程中混入②在橡胶制品的加工过程中混入③在制品使用过程中混入（2）变价金属离子对橡胶氧化的作用一方面是加速氧化过程的链引发（即缩短诱导期）：另一方面是催化过氧化氢物分解成游离基。①金属离子的氧化还原反应，产生游离基Men+ + 02 → Me (n+1)++02Me(n+1)++RH - R* +H++Men+②使氢过氧化物分解，产生游离基ROOH+Me(n+1)+ -→ RO2*+Men++H*ROOH+Men+-→ RO*+ Me(n+1)++ OH4.光的作用反应过程：教光学★R*+R*R-R(CC键裂解）光ARH★R*+H*（C-H键裂解）光程ROOHRO2*+H*或RO*+*OH表5-1橡胶分子中各部位化学键光裂解能大小C-CC-HC-H (a-H) C-SS-S75.672裂解能/（Kcal/mol）83.679.576~65314紫外光波长/nm359378395397~4275.机械力的作用（1）机械力使分子链断裂，加速氧化过程力*R*+R*R-R（2）机械力能活化氧化过程疲劳老化一一由机械力作用而导致出现橡胶老化的现象。包括屈挠龟裂（机械力参与的氧化作用）和臭氧龟裂（机械力参与的臭氧化作用）。疲劳老化过程实质上是由机械力、氧化、臭氧化三种因素的综合作用而产生的。4
4 教 学 过 程 3.金属离子的作用 变价金属离子：Cu、Co、Mn、Fe、Ni 等 （1）金属离子的主要来源： ①在生胶制造过程中混入 ②在橡胶制品的加工过程中混入 ③在制品使用过程中混入 （2）变价金属离子对橡胶氧化的作用 一方面是加速氧化过程的链引发（即缩短诱导期）；另一方面是催化过氧化 氢物分解成游离基。 ①金属离子的氧化还原反应，产生游离基 Men+ + O2 → Me (n+1)+ + O2 － Me(n+1)+ + RH → R* + H+ +Men+ ②使氢过氧化物分解，产生游离基 ROOH + Me(n+1)+ → RO2* + Men+ + H+ ROOH + Men+ → RO* + Me(n+1)+ + OH- 4.光的作用 反应过程： 光 R－R R* + R * （C－C 键裂解） 光 RH R* + H*（C－H 键裂解） 光 ROOH RO2* + H*或 RO* + * OH 表 5-1 橡胶分子中各部位化学键光裂解能大小 C-C C-H C-H（a-H）C-S S-S 裂解能/（Kcal/mol） 83.6 79.5 75.6 76~65 72 紫外光波长/nm 314 359 378 397~427 395 5.机械力的作用 （1）机械力使分子链断裂，加速氧化过程 力 R－R R* + R* （2）机械力能活化氧化过程 疲劳老化 ——由机械力作用而导致出现橡胶老化的现象。包括屈挠龟裂（机 械力参与的氧化作用）和臭氧龟裂（机械力参与的臭氧化作用）。 疲劳老化过程实质上是由机械力、氧化、臭氧化三种因素的综合作用而产生 的
第二节防老剂的品种和类型防老剂又称抗降解剂。在合成过程中加入到聚合物中的防老剂称为稳定剂。防老剂分为化学防老剂和物理防老剂。化学防老剂按防护功能分为抗氧剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂、有害金属抑制剂、及抗紫外线剂等；按化学结构分：胺类、酚类、杂环和其它类、反应性防老剂。物理防老剂有防护蜡、氯磺胶涂料等。防老剂发展方向：减少高温挥发，表面迁移及被溶剂抽出，努力提高防护效能和持久性。一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）1.酮胺类AW：抗臭氧、热及疲劳老化。特别适于动态条件下的制品。用量：1～2份RD：抗热氧效果良好，用于静态条件下使用的制品。用量：0.5～2份BLE：对热、氧、疲劳老化均有效。可作粘合剂。用量：1～2份配方例子：斜交轮胎胎面胶配方NR100；炭黑45；氧化锌3：硬脂酸3；防老剂H1：防老剂BLE1；防老剂AW1.5；松焦油5；促进剂CZ0.5；硫黄2.52.醛胺类教防AH：优良的抗热氧作用，可作NBR的增塑增粘剂。用量：0.5~1.5份，作NBR的增塑增粘剂时1.5~10份学防AP：抗热氧性能良好。用量：NR中：0.4~0.5份、合成胶中：1~2.5份注：此类防老剂对臭氧龟裂和屈龟裂无防护效应过3.二芳基代仲胺类防A（防甲）：抗热、氧、疲劳和光老化，CR中兼有抗臭氧及有害金属老程化性能。用量：1~2份。防D（防丁）：抗热、氧、屈挠龟裂及一般的老化，并稍优于A，但抗臭氧能力差。用量：0.52份4.二苯胺类4，4°一二甲氧基二苯胺：耐疲劳老化性能优异，可与防D并用，用量超1份时出现喷霜现象。5.对苯二胺类防4010（CPPD）：“全能的防老剂；用量：0.151份防4010NA（IPPD）：在抗屈挠龟裂方面几乎最好。用量：1～4份防H（DPPD或PPD)：抗疲劳及日光龟裂。用量：0.2～0.3份防DNP（防DNPD）：效能全面，对热及有害金属防护最佳。用量：0.21份小结：对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系①取代基均为烷基时，以3～8个碳原子效果大②取代基均为芳香基时，有优异的防护效果，但因在R中溶解度太小。③取代基一边是芳香基，一边是烷基时，有优异的防护效果。因此，在选择抗臭氧、抗疲劳防护剂时，首选对苯二胺类，尤以带异丙基者为佳。n
5 教 学 过 程 第二节 防老剂的品种和类型 防老剂又称抗降解剂。在合成过程中加入到聚合物中的防老剂称为稳定 剂。防老剂分为化学防老剂和物理防老剂。化学防老剂按防护功能分为抗氧剂、 抗臭氧剂、抗疲劳剂、有害金属抑制剂、及抗紫外线剂等；按化学结构分：胺 类、酚类、杂环和其它类、反应性防老剂。物理防老剂有防护蜡、氯磺胶涂料 等。防老剂发展方向：减少高温挥发，表面迁移及被溶剂抽出，努力提高防护 效能和持久性。 一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基） 1.酮胺类 AW：抗臭氧、热及疲劳老化。特别适于动态条件下的制品。用量：1～2 份 RD：抗热氧效果良好 ，用于静态条件下使用的制品 。用量：0.5～2 份 BLE：对热、氧、疲劳老化均有效。可作粘合剂。用量：1～2 份 配方例子：斜交轮胎胎面胶配方 NR 100；炭黑 45；氧化锌 3；硬脂酸 3；防老剂 H 1；防老剂 BLE 1； 防老剂 AW 1.5；松焦油 5；促进剂 CZ 0.5；硫黄 2.5 2.醛胺类 防 AH ：优良的抗热氧作用，可作 NBR 的增塑增粘剂。用量：0.5～1.5 份， 作 NBR 的增塑增粘剂时 1.5~10 份 防 AP：抗热氧性能良好 。用量：NR 中：0.4～0.5 份 、合成胶中：1～2.5 份 注：此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应 3.二芳基代仲胺类 防 A（防甲） ：抗热、氧、疲劳和光老化 ，CR 中兼有抗臭氧及有害金属老 化性能。 用量：1～2 份 。 防 D（防丁） ：抗热、氧、屈挠龟裂及一般的老化，并稍优于 A，但抗臭氧 能力差。用量：0.5～2 份 4.二苯胺类 4，4′—二甲氧基二苯胺：耐疲劳老化性能优异，可与防 D 并用，用量超 1 份时出现喷霜现象。 5.对苯二胺类 防 4010（CPPD）： “全能的防老剂”； 用量：0.15～1 份 防 4010NA（IPPD）：在抗屈挠龟裂方面几乎最好 。用量：1～4 份 防 H（DPPD 或 PPD）：抗疲劳及日光龟裂 。用量：0.2～0.3 份 防 DNP（防 DNPD）：效能全面，对热及有害金属防护最佳。用量：0.2～1 份 小结：对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系 ①取代基均为烷基时，以 3～8 个碳原子效果大 ②取代基均为芳香基时，有优异的防护效果，但因在 R 中溶解度太小。 ③取代基一边是芳香基，一边是烷基时，有优异的防护效果。因此，在选择 抗臭氧、抗疲劳防护剂时，首选对苯二胺类，尤以带异丙基者为佳