图717固溶体在不平衡凝固时液固两相的成分变化及组织变化示意图 (1)由于冷速较快,合金要过冷到较低温度t1(比上交点低)才能开始凝固, 此时合金结晶出成分为a1的固相,因其含铜量远低于合金的原始成分,故与之 相邻的液相含铜量势必升高至L1。 (2)冷却到t2温度,固相的平衡成分应为t,液相成分则改变至L2。但由于 冷却较快,液相和固相,尤其是固相中的扩散不充分,因此只能在液一固界面处 维持L2→a2,而固相内部成分仍低于α2,甚至保留为a,从而出现成分不匀现 象。此时,整个结晶固体的平均成分α2'应在α1和α2之间,而整个液体的平均 成分L2应在L1和L2之间。 (3)冷却到t3温度,结晶后的固体平衡成分应变为a3,液相成分应变为L 同样因扩散不充分而达不到平衡凝固成分。此时整个结晶固体的实际成分为a1 a2和a3的平均值a3:整个液体的实际成分则是L,L2和L3的平均值L3。 (4)到达下交点时,若平衡凝固,则此时应凝固完毕,在不平衡凝固下,此 时凝固不能结束。 5)合金冷却到t4温度才凝固结束。此时固相的平均成分从a3变到a4,即 原合金的成分。 若把每一温度下的固相和液相的平均成分点连接起来,则分别得到图7.17(a) 中的虚线Q1a2a3a4和L12L3l4,分别称为固相平均成分线和液相平均成分线。 液、固两相的成分及组织变化如图717(b)所示。 小结: (1)非平衡凝固的凝固开始与终了温度都较理论值低。 (2)由相图只可知体系在某一温度下凝固出来的固相成分,但不可知固相中 的平均成分。 由此,添加一条固相平均成分线(a1a2a3a4)和液相平均成分线 (LL2"L3lL4),它们分别偏离相图的固相线和液相线。液体因其原子扩散较快, 故偏离较少。固相线与固相平均成分线的意义不同,固相线的位置与冷速无关, 而固相平均成分线的位置却与冷速有关,冷速越快,它偏离固相线越远;当冷却 极缓慢时,则与固相线重合。 第6页
Chap3 第 6 页 (1) 由于冷速较快,合金要过冷到较低温度 t1（比上交点低）才能开始凝固， 此时合金结晶出成分为 α1 的固相，因其含铜量远低于合金的原始成分，故与之 相邻的液相含铜量势必升高至 L1。 (2) 冷却到 t2温度，固相的平衡成分应为 t2，液相成分则改变至 L2。但由于 冷却较快，液相和固相，尤其是固相中的扩散不充分，因此只能在液－固界面处 维持 L2 →α 2，而固相内部成分仍低于 α2，甚至保留为 αl，从而出现成分不匀现 象。此时，整个结晶固体的平均成分 α2’应在 α1 和 α2 之间，而整个液体的平均 成分 L2’应在 L1和 L2 之间。 (3) 冷却到 t3温度，结晶后的固体平衡成分应变为 α3，液相成分应变为 L3， 同样因扩散不充分而达不到平衡凝固成分。此时整个结晶固体的实际成分为 α1、 α2和 α3的平均值 α3’；整个液体的实际成分则是 Ll，L2 和 L3的平均值 L3’。 (4) 到达下交点时，若平衡凝固，则此时应凝固完毕，在不平衡凝固下，此 时凝固不能结束。 (5) 合金冷却到 t4温度才凝固结束。此时固相的平均成分从 α3’变到 α4’，即 原合金的成分。 若把每一温度下的固相和液相的平均成分点连接起来，则分别得到图 7.17(a) 中的虚线 α1 α2’α3’α4’和 L1L2’L3’L4’，分别称为固相平均成分线和液相平均成分线。 液、固两相的成分及组织变化如图 7.17(b)所示。 小结： (1) 非平衡凝固的凝固开始与终了温度都较理论值低。 (2) 由相图只可知体系在某一温度下凝固出来的固相成分，但不可知固相中 的平均成分。 由此，添加一条固相平均成分线（α1 α2’α3’α4’）和液相平均成分线 （L1L2’L3’L4’），它们分别偏离相图的固相线和液相线。液体因其原子扩散较快， 故偏离较少。固相线与固相平均成分线的意义不同，固相线的位置与冷速无关， 而固相平均成分线的位置却与冷速有关，冷速越快，它偏离固相线越远；当冷却 极缓慢时，则与固相线重合
(3)杠杆定律只能用于平衡态。 (4)不平衡凝固过程只能建立局部(液一固界面处)的相平衡。 四、枝晶偏析 在实际工程应用条件下,合金溶液的冷却速度比较快,原子扩散不充分,不 能按上述平衡过程进行结晶,故合金成分来不及均匀化,先结晶的树枝晶枝干含 高熔点组元较多,后结晶的树枝晶枝间含低熔点组元较多。结果造成在一个晶 粒内部化学成分的分布不均。这种现象称为晶内偏析或枝晶偏析( dendrite segergation),如图56所示。枝晶偏析是不平衡凝固的结果,是一种不稳定的 组织,如果设法使原子进行较充分的扩散,就能消除枝晶偏析。枝晶偏析对材料 的机械性能、抗腐蚀性能、工艺性能都不利,工程上为了消除其影响,一般是将 合金加热到高温(低于固相线100~200℃),进行较长时间的保温,使原子充分 扩散,以获得成分均匀的固溶体。这种处理方法称为扩散退火或均匀化退火。 富Ni区 富Cu区 图56CuNi合金枝晶偏析示意图 3-3共晶相图 两组元在液态无限互溶,在固态相互有限溶解或不溶解且发生共晶 eutectic)转变的状态图,称为共晶相图,如Pb-Sn、Pb-Sb、Ag-Cu、A-Si 等二元系的相图都属共晶相图。 、相图分析 图57为Pb-Sn合金相图。图中,AEB为液相线, AMENB为固相线。a 和B是该合金系在固态时的两个基本组成相,a是Sn溶入Pb的固溶体,β是 Pb溶入Sn的固溶体。MF和NG线分别表示a固溶体和β固溶体的饱和溶解 度曲线 solubility curve),也称固溶线。MEN为L、a、β三相共存的水平线。 成分相当于E点的液相(LE),当冷却到这条水平线所对应的温度时,将发生共 晶转变,即同时从液相中结晶出成分为M点的aM及N点的βN两个固溶体相, 反应式为: B 这种由一种液相在恒温下同时结晶出两种固相的反应称为共晶反应( eutectic 第7页
Chap3 第 7 页 (3) 杠杆定律只能用于平衡态。 (4) 不平衡凝固过程只能建立局部（液－固界面处）的相平衡。 四、枝晶偏析 在实际工程应用条件下，合金溶液的冷却速度比较快，原子扩散不充分，不 能按上述平衡过程进行结晶，故合金成分来不及均匀化，先结晶的树枝晶枝干含 高熔点组元较多，后结晶的树枝晶枝间含低熔点组元较多 。结果造成在一个晶 粒内部化学成分的分布不均。这种现象称为晶内偏析或枝晶偏析（dendrite segergation），如图 5.6 所示。枝晶偏析是不平衡凝固的结果，是一种不稳定的 组织，如果设法使原子进行较充分的扩散，就能消除枝晶偏析。枝晶偏析对材料 的机械性能、抗腐蚀性能、工艺性能都不利，工程上为了消除其影响，一般是将 合金加热到高温（低于固相线 100~200℃），进行较长时间的保温，使原子充分 扩散，以获得成分均匀的固溶体。这种处理方法称为扩散退火或均匀化退火。 3-3 共晶相图 两组元在液态无限互溶，在固态相互有限溶解或不溶解且发生共晶 （eutectic）转变的状态图，称为共晶相图，如 Pb-Sn、Pb-Sb、Ag-Cu、Al-Si 等二元系的相图都属共晶相图。 一、相图分析 图 5.7 为 Pb-Sn 合金相图。图中，AEB 为液相线，AMENB 为固相线。α 和β是该合金系在固态时的两个基本组成相，α是 Sn 溶入 Pb 的固溶体，β是 Pb 溶入 Sn 的固溶体。MF 和 NG 线分别表示 α固溶体和β固溶体的饱和溶解 度曲线(solubility curve)，也称固溶线。MEN 为 L、α、β三相共存的水平线。 成分相当于 E 点的液相（LE），当冷却到这条水平线所对应的温度时，将发生共 晶转变，即同时从液相中结晶出成分为 M 点的αM及 N 点的βN两个固溶体相， 反应式为： M N t E E L ⎯⎯→α + β 这种由一种液相在恒温下同时结晶出两种固相的反应称为共晶反应（eutectic 富 Ni 区 富 Cu 区 图 5.6 Cu-Ni 合金枝晶偏析示意图
eation),所生成的两相混合物称为共晶体,反应温度称为共晶温度( eutectic temperature),E点称为共晶点( eutectic point,MEN称为共晶线( line of eutectic)。发生共晶反应时有三相共存,它们各自的成分是确定的,反应在恒温 下平衡地进行,凡是成分在MN之间的合金平衡结晶时都会发生共晶反应 tesn×100 图57Pb-Sn合金相图 典型合金的平衡凝固过程分析 现以Pb-Sn合金为例,分析不同成分合金的平衡凝固过程。 (1)含Sn量小于19%的合金 由图57可知,含Sn量小于19%的合金从液相缓慢冷却到1点时,从液相 中开始结晶出以Pb为基的α固溶体。随着温度的降低,α固溶体的量不断增多 液相不断减少,液相的成分沿AE液相线变化,而α固溶体的成分沿着AM固相 线变化。当冷却到2点时,合金便凝固成单相a固溶体。这一结晶过程与具有匀 晶相图的合金的平衡凝固过程相同 在2~3点之间的温度范围内,a固溶体不发生任何变化。当温度冷却到3 点以下时,Sn在a固溶体中呈过饱和状态,因此多余的Sn就以β固溶体的形 式从α固溶体中析出,随着温度的降低,β固溶体的量不断增多,而α和β的平 衡成分将分别沿着MF和NG固溶线变化。这种由α固溶体中析出的β固溶体称 为次生( secondary)β固溶体,以βn表示,以区别于从液相中直接结晶出的初晶 ( primary crystal)β固溶体。 在显微镜下观察时,该合金的组织为a+B,其中βn晶体经常分布在a晶 粒的晶界上,有时也在a晶粒内析出 图58为含Sn量小于19%的合金平衡凝固过程示意图。所有成分位于M 和F点之间的合金,平衡凝固过程都与上述合金相似,凝固至室温后均由α和 βn组成,只是相对量不同而已。成分位于N和G点之间的合金,平衡凝固过程 与上述合金相似,但凝固后的室温组织由β和at组成 第8页
Chap3 第 8 页 reation），所生成的两相混合物称为共晶体，反应温度称为共晶温度（eutectic temperature），E 点称为共晶点（eutectic point），MEN 称为共晶线（line of eutectic）。发生共晶反应时有三相共存，它们各自的成分是确定的，反应在恒温 下平衡地进行，凡是成分在 MN 之间的合金平衡结晶时都会发生共晶反应。 二、典型合金的平衡凝固过程分析 现以 Pb-Sn 合金为例，分析不同成分合金的平衡凝固过程。 (1) 含 Sn 量小于 19%的合金 由图 5.7 可知，含 Sn 量小于 19%的合金从液相缓慢冷却到 1 点时，从液相 中开始结晶出以 Pb 为基的α固溶体。随着温度的降低，α固溶体的量不断增多， 液相不断减少，液相的成分沿 AE 液相线变化，而α固溶体的成分沿着 AM 固相 线变化。当冷却到 2 点时，合金便凝固成单相α固溶体。这一结晶过程与具有匀 晶相图的合金的平衡凝固过程相同。 在 2～3 点之间的温度范围内，α固溶体不发生任何变化。当温度冷却到 3 点以下时，Sn 在α固溶体中呈过饱和状态，因此多余的 Sn 就以β固溶体的形 式从α固溶体中析出，随着温度的降低，β固溶体的量不断增多，而α和β的平 衡成分将分别沿着 MF 和 NG 固溶线变化。这种由α固溶体中析出的β固溶体称 为次生(secondary)β固溶体，以βII表示，以区别于从液相中直接结晶出的初晶 （primary crystal）β固溶体。 在显微镜下观察时，该合金的组织为α+βII，其中βII 晶体经常分布在α晶 粒的晶界上，有时也在α晶粒内析出。 图 5.8 为含 Sn 量小于 19%的合金平衡凝固过程示意图。所有成分位于 M 和 F 点之间的合金，平衡凝固过程都与上述合金相似，凝固至室温后均由α和 βII组成，只是相对量不同而已。成分位于 N 和 G 点之间的合金，平衡凝固过程 与上述合金相似，但凝固后的室温组织由β和αII组成。 图 5.7 Pb-Sn 合金相图
的像 1以上 3點以下 图58含Sn量小于19%的合金平衡凝固过程示意图 (2)共晶合金( eutectic alloy 含619%Sn的合金为共晶合金。图59为这一合金平衡凝固过程示意图。 如图57所示,该合金从液态缓冷至183℃时,液相(LE)同时为Pb和Sn所 饱和,在液相中同时结晶出成分为M点的aM及N点的βN两个固溶体相,即发 生共晶转变: aM+B 这一过程在恒温下一直进行到凝固完毕,此温度的共晶体由αM及BN两个 固溶体相组成。它们的相对量可用杠杆定律计算如下: EM 100% B- ME+100% MA 当合金继续冷却时,固溶体的溶解度随温度降低而减小,从α和β中将分别 析出Bm和an。由于共晶体中析出的次生相常常与共晶体中同类相合在一起,所 以在显微镜下难以辨别出来。 因此,共晶合金的室温组织为(a+B)+a叶+B。图5.10(a)为Pb-Sn共晶 合金的显微组织,黑色为a相,白色为β相。 (a+B) +oN Ms aM+BN E以上 結晶開始 結晶終了 E以下 E點 E點 图59共晶合金平衡凝固过程示意图 共晶组织虽然是交错分布的两相机械混合物,但其分布形态(片状、树枝状、 点球状或针状等)决定了合金的性能。此外,组织的粗细(如片间距的大小)与 合金的冷却速度有关,冷却速度越大,获得的组织越细。图5.10为几种典型共 第9页
Chap3 第 9 页 (2) 共晶合金（eutectic alloy） 含 61.9%Sn 的合金为共晶合金。图 5.9 为这一合金平衡凝固过程示意图。 如图 5.7 所示，该合金从液态缓冷至 183℃时，液相（LE）同时为 Pb 和 Sn 所 饱和，在液相中同时结晶出成分为 M 点的αM及 N 点的βN两个固溶体相，即发 生共晶转变： M N t E E L ⎯⎯→α + β 这一过程在恒温下一直进行到凝固完毕，此温度的共晶体由αM 及βN 两个 固溶体相组成。它们的相对量可用杠杆定律计算如下： 100% 100% = × = × MN ME MN EN N M β α 当合金继续冷却时，固溶体的溶解度随温度降低而减小，从α和β中将分别 析出βII和αII。由于共晶体中析出的次生相常常与共晶体中同类相合在一起，所 以在显微镜下难以辨别出来。 因此，共晶合金的室温组织为(α＋β)+ αII+βII。图 5.10(a)为 Pb-Sn 共晶 合金的显微组织，黑色为α相，白色为β相。 共晶组织虽然是交错分布的两相机械混合物，但其分布形态（片状、树枝状、 点球状或针状等）决定了合金的性能。此外，组织的粗细（如片间距的大小）与 合金的冷却速度有关，冷却速度越大，获得的组织越细。图 5.10 为几种典型共 图 5.8 含 Sn 量小于 19%的合金平衡凝固过程示意图 图 5.9 共晶合金平衡凝固过程示意图