山东理工大学：《物理化学》课程授课教案（讲义，讨论稿，A Ⅱ）

电池内的反应是可逆的，而且电动势很稳定，因为根据电池的净反应，标准电池的动势办与铜汞齐 的活度有关，而用于制备标准电池的镉汞齐的活度在定温下有定值。所以在293.15K时， E=1.01845,在298k时，E=1.01832V,在其它温度下的电池的电动热可由下式求得： E,/P=1.01845-4.05×10(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15P+1×10-(T/K-293.15 §9.3可逆电池的书写方法和电池电动势的取号 可逆电池的书写方法 为了方便地表示电池的结构，可以用一种特定的方法来表示它。这种方法规定如下 1·负极（起氧化作用）在左，正极（起还原作用）在右。 2.用”丨”表示不同相间的界面（不同界面间有接界电势存在），电池中的相界面可以有电 极与溶液的界面，电极与气体的界面和一种溶液与加一种溶液的界面等。 3,用”Ⅱ"表示盐桥，表示溶液与溶液之间的液界电势。一般情况下，可以认为通过盐桥 已将液接电势降到了可以乎略的程度。 4,表明温度，压力，活度和物态等（在不指明的情况下，指298.15K,和标准压力） 5.整个电池的电动热等于右边正极的电极电势减去左边负极的电极电势。 另外，在书写电极及电池反应时，必须遵守电量和物量的平衡。P,三个电极的表示及电池反 应的书写。 将化学反应设计成电池 a.Zn(S)+H.SO.(aq)=H,(p")+ZnSo b.Ag'(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s) c.P。5习题2的电池设计实例 可逆电池电动势的取号 若一个电池写出来之后，它的正负极及电极反应均被规定，如电池反应4G,>0,反应是自发 的，电池工作时对外做功，此时E>0,如电池反应4，G。<0,电当是非自发的，要是电池反应能够 进行，必须用外电源对电池做功，此时E<0。 如电池 Ag(S)-AgCI(S)HCI(a=1)H,(p")PIA g Ag(S)+HCI(a=1)=AgCI(S)H:(p") 电池反应为 4G.>0E=-0.2224W 如写成 P1.H,(p")HCI(a=1)Ag(S)-AgCI(S) 电池反应 4gCS片H,p）=AgS)+HCa=) 4G.<0E=0.2224

电池内的反应是可逆的，而且电动势很稳定，因为根据电池的净反应，标准电池的动势办与镉汞齐 的活度有关，而用于制备标准电池的镉汞齐的活度在定温下有定值。所以在 293 .15K 时， E = 1.01845V,在298K时，E = 1.01832V ，在其它温度下的电池的电动热可由下式求得： ( ) ( ) ( ) 7 2 8 3 5 9.5 10 / 293.15 1 10 / 293.15 / 1.01845 4.05 10 / 293.15 −  − +  − = −  − − − − T K T K E r V T K 从上式可以看出，Weston 标准电池的电动势与温度的关系很小。此外还有一种不饱和的 Weston 标准 电池，其受温度的影响更小。 §9.３可逆电池的书写方法和电池电动势的取号 可逆电池的书写方法 为了方便地表示电池的结构，可以用一种特定的方法来表示它。这种方法规定如下 １．负极（起氧化作用）在左，正极（起还原作用）在右。 ２．用＂∣＂表示不同相间的界面（不同界面间有接界电势存在），电池中的相界面可以有电 极与溶液的界面，电极与气体的界面和一种溶液与加一种溶液的界面等。 ３．用＂‖＂表示盐桥，表示溶液与溶液之间的液界电势。一般情况下，可以认为通过盐桥 已将液接电势降到了可以乎略的程度。 ４．表明温度，压力，活度和物态等（在不指明的情况下，指 298.15K，和标准压力） ５．整个电池的电动热等于右边正极的电极电势减去左边负极的电极电势。 另外，在书写电极及电池反应时，必须遵守电量和物量的平衡。P５８０三个电极的表示及电池反 应的书写。 将化学反应设计成电池 ａ． ( ) ( ) ( ) Zn S + H2 SO4 aq = H2 p + ZnSO4  ｂ． Ag (aq)+Cl (aq) = AgCl(s) + − ｃ．Ｐ６５０习题２的电池设计实例 可逆电池电动势的取号 若一个电池写出来之后，它的正负极及电极反应均被规定，如电池反应  r G m  0 ，反应是自发 的，电池工作时对外做功，此时 E  0 ，如电池反应  r G m  0 ，电当是非自发的，要是电池反应能够 进行，必须用外电源对电池做功，此时 E  0。 如电池 Ag(S) AgCl(S)HCl(a 1)H (p ),Pt 2  − = Ａｇ 电池反应为 ( ) ( ) ( ) ( )  Ag S HCl a AgCl S H2 p 2 1 + = 1 =  r G m  0 E = −0.2224V 如写成 Pt,H (p )HCl(a = 1) Ag(S) − AgCl(S) 2  电池反应 ( ) ( ) ( ) ( 1) 2 1 AgCl S H2 p = Ag S + HCl a =   r G m  0 E = 0.2224V

山东理工大学教案 第5 次课教学课型：理论课口实验课口习题课口实践课口技能课口其它口 主要教学内容（注明：·重点#难点）： §9.4可逆电池热力学 (1)电池表示式与电极反应的互译 (2)浓差电池 (3)可逆电池电动势与浓度的关系 ·能斯特方程 (4)电池标准电动势的测定和求算 ①通过各物质的标准生成自由能或反应的平衡常数求算标准申动热 ②若参与反应的物质均以纯态形式出现，可用电势差计直接测定标准电动势 ③若参与反应的物质的活度不 定都为1，通过外推法测定标准电动势 *(5)电池电动势与电池反应热力学量的关系 电池电动势的温度系数的表达式 电池反应的△Gm、ASm、△Hm、Q,与电动势及温度系数的关系式 教学目的要求： 掌握能斯特方程 掌握热力学与电化学之间的联系，会利用电化学测定的数据计算热力学函数的变化值 教学方法和教学手段： 讲授多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：5,8,9 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教育出版社，1998年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教有出版社，1994年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后

山 东 理 工 大 学 教 案 第 5 次课 教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□ 实践课□ 技能课□ 其它□ 主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： §9.4 可逆电池热力学 (1) 电池表示式与电极反应的互译 (2) 浓差电池 （3）可逆电池电动势与浓度的关系 * 能斯特方程 （4）电池标准电动势的测定和求算 ①通过各物质的标准生成自由能或反应的平衡常数求算标准电动势 ②若参与反应的物质均以纯态形式出现，可用电势差计直接测定标准电动势 ③若参与反应的物质的活度不一定都为 1，通过外推法测定标准电动势 *（5）电池电动势与电池反应热力学量的关系 电池电动势的温度系数的表达式 电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、Qr与电动势及温度系数的关系式 举例 教学目的要求： 掌握能斯特方程 掌握热力学与电化学之间的联系，会利用电化学测定的数据计算热力学函数的变化值 教学方法和教学手段： 讲授 多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：5，8，9 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教育出版社，1998 年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教育出版社，1994 年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后

§9.4可逆电池的热力学 I883年，德国科学家Nemst给出了电动势E与电池反应各组分活度之间的关系，即Nernst方程， 它反映了电池的电动势与参加反应的各组分的性质，浓度，温度等的关系。根据电化学中的一些实 验测定值，通过化学热力学的一些基本公式，可以较精确地计算等热力学函数的改变值，还可以求 得电池中化学反应的热力学平衡常数值。Nernst方程实际上给出了化学能与电能在可逆的条件下的 转化的定量关系。 Nernst方程 设：有一个电池，工作时的反应为cC+dD=gG+hd AG.=4G+RT n a'u 根据化学反应的等温方程式 ac'ap 由法拉第定律 (4,Gn)。=Wm=-zEF 则有 (4G°m)。=-zEeF 将上边两个公式代入化学反应的等温方程式，得到 hg dcdp 这个公式称为Nernst公式，它反映了电池的电动势与电池反应的各物质的活度之间的关系。式中： 为按电池反应发生1m0l的反应转移的电子的物质的量。 以下面的电池为例 PL.H.p HCI(a)HCI(p.)Pt 电池反应 反应的等温方程式 如G“享 H,(p)+CL(p,)=HCI(a) a 该反应的能斯特方程式 p°po 从标准电动势E°求反应的平衡常数 由公式 (4G°.）=-zEeF 及 (4.G.).,=-RT In K. 可以得到 ak? 个指定电池的反应的4G“，,4G.及K:和电池反应的写法有关，但E,E°和电池的写法无关

§9.４ 可逆电池的热力学 1883 年，德国科学家 Nernst 给出了电动势 E 与电池反应各组分活度之间的关系，即 Nernst 方程， 它反映了电池的电动势与参加反应的各组分的性质，浓度，温度等的关系。根据电化学中的一些实 验测定值，通过化学热力学的一些基本公式，可以较精确地计算等热力学函数的改变值，还可以求 得电池中化学反应的热力学平衡常数值。Nernst 方程实际上给出了化学能与电能在可逆的条件下的 转化的定量关系。 Nernst 方程 设：有一个电池，工作时的反应为 cC + dD = gG + hH 根据化学反应的等温方程式 d D c C H g h G r m r m a a a a G = G + RT ln    由法拉第定律 ( r G m )T , p = Wf ,max = −zEF 则有 ( r G m )T p zE F    , = − 将上边两个公式代入化学反应的等温方程式，得到 d D c C H g h G a a a a RT zF RT E = E − ln  这个公式称为 Nernst 公式，它反映了电池的电动势与电池反应的各物质的活度之间的关系。式中 z 为按电池反应发生１ mol 的反应转移的电子的物质的量。 以下面的电池为例 Pt, H (p )HCl(a)HCl(p ),Pt 2 1 2 电池反应 H (p )+Cl (p ) = HCl(a) 2 1 2 2 反应的等温方程式      p p p P a G G RT HCl r m r m 1 2 = + ln 该反应的能斯特方程式    p p p P a F RT E E HCl 1 2 ln 2 = − 从标准电动势  E 求反应的平衡常数 由公式 ( r G m )T p zE F    , = − 及 ( )    T p a m r G , = −RT ln K 可以得到   LnK a zF RT E = 一个指定电池的反应的 m r G   ， r G m 及  K a 和电池反应的写法有关，但  E, E 和电池的写法无关

由电动势E和其温度系数a沉r求反应的4S和4H. H = T2 由吉布斯一亥姆霍兹公式 T ol 对电池反应来说 卷 (4G.)n。=-EF 代入 [a5 △H 。=T2 }别兴 两边同乘以T, AH.=F (E),-E 导为电电动的温度系数 又 4H.=4G.-T4S 48.-4H,4G=r2, T 在等温的条件下，反应在可逆条件下进行时的热效应

由电动势Ｅ和其温度系数 p T E ( )   求反应的  r S m 和  r H m 由吉布斯－亥姆霍兹公式 2 ( ) T H T T G p   = −             对电池反应来说 p r n T T G              ( )  ＝－ 2 T rHm 将 ( r G m )T p zE F    , = − 代入 p T T E zF             − ( ) ＝－ 2 T rHm       −   − 2 ( ) 1 T E T E T zF p ＝ 2 T rHm 两边同乘以 2 T ，       −   = E T E r H m zF T p  ( ) p T E ( )   称为电池电动势的温度系数 又由  r H m =  r G m − T r S m p r m r m r m T E zF T H G S ( )   = − =    在等温的条件下，反应在可逆条件下进行时的热效应 r r m p T E Q T S zFT( )   =  =

山东理工大学教案 第6 次课 教学课型：理论课口实验课口习题课口实践课口技能课口其它▣ 主要教学内容（注明：·重点 #难点)： §9.5电动势产生的机理 §9.6电极电势和电池的电动势 #(1)电极溶液界面电势差产生的原因 双申层结物 电极溶液界面电势差是由于化学势之差所造成的， (2)溶液一溶液界面电势差 液体接界电势产生的原因 盐桥的作用 *(3)电池电动势的产生 E=,+徽+&.，盐桥消除液体接界电势后，E=,+. E=o,-P_ (4)标准氢电极的定义 (7)参比电极 (8)电池电动势的计算 教学目的要求： 了解电动势产生的机理和氢标准电极的作用 掌握电极电势的能斯特公式 掌握不同类型电池电动势的计算 数学方法和教学手段： 讲授多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：12,15,16 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教有出版社，1998年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教有出版社，1994年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后

山 东 理 工 大 学 教 案 第 6 次课 教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□ 实践课□ 技能课□ 其它□ 主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势 #（1）电极-溶液界面电势差产生的原因 双电层结构 电极-溶液界面电势差是由于化学势之差所造成的。 （2）溶液-溶液界面电势差 液体接界电势产生的原因 盐桥的作用 *（3）电池电动势的产生 = + + + − E   扩散  ，盐桥消除液体接界电势后， = + + − E   E = + −− （4）标准氢电极的定义 （5）任意电极电势数值和符号的确定 *（6）电极电势的能斯特公式 （7）参比电极 （8）电池电动势的计算 教学目的要求： 了解电动势产生的机理和氢标准电极的作用 掌握电极电势的能斯特公式 掌握不同类型电池电动势的计算 教学方法和教学手段： 讲授 多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：12，15，16 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教育出版社，1998 年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教育出版社，1994 年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后