§9.5电动势产生的机理 一个电池的总的电动势可能由下列几种电势差所构成，即电极与电解质溶液的之间的电势差， 导线与电极之间的电势差以及由于不同的电解质溶液之间或同一种溶液但不同浓度而产生的电势差 所构成。 电极与溶液界面电势差的形成 当把一种金属插入含有该金属离子的溶液中的时候，就会 引起离子在溶液一金属界面的重新分配（如溶液中的金属离子 在金属上的沉积，其结果是金属带正电而溶液带负电，或金属 上的离子脱落进入溶液从而使金属带负电而溶液带正电。这种 离子在电极和溶液中的迁移取决于电极本身的性质和溶液中有 关的离子活度的大小)。在达到平衡时，金属离子的脱落和沉积 的速率相等，从而在金属和溶液的界面上产生电势差。 广双电 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运 动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固 体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层：另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶 液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电 势差 如设溶液中的电势为零，则金属的电势是扩散层和紧密层的电势之和。 接触电势 在两种金属接触的时候，在界面上会产生电势差。这是由于不同的金属中的电子在金属的能级 是不同的（不同的金属的电子的逸出功不同），当两种金属接触时，处于较高能级的金属的电子就要 向电子能级较低的金属迁移，从而产生接触电势。在电动势测定的过程中，要用导线和电极相连， 所以接触电势也构成电动势的一部分。 液体接界电势（扩散电势） 液体接界电势的产生： 1.不同的溶液产生的液体接界电势 2,不同浓度的相同溶液产生的液体接界电势 液体接界电势的产生和消除由于扩散是一个不可逆过程，由液体接界的电池便是不可逆 电池，使用这样的不可逆电池进行实验测定时，在多次的测定过程中，由于不可逆程度的不同，测 定结果很难重复。所以再准确测量中，必须设法消除扩散引起的扩散电势。其方法是在有液体接界 的电池中使用盐桥
§9.５ 电动势产生的机理 一个电池的总的电动势可能由下列几种电势差所构成，即电极与电解质溶液的之间的电势差， 导线与电极之间的电势差以及由于不同的电解质溶液之间或同一种溶液但不同浓度而产生的电势差 所构成。 电极与溶液界面电势差的形成 当把一种金属插入含有该金属离子的溶液中的时候，就会 引起离子在溶液―金属界面的重新分配（如溶液中的金属离子 在金属上的沉积，其结果是金属带正电而溶液带负电，或金属 上的离子脱落进入溶液从而使金属带负电而溶液带正电。这种 离子在电极和溶液中的迁移取决于电极本身的性质和溶液中有 关的离子活度的大小）。在达到平衡时，金属离子的脱落和沉积 的速率相等，从而在金属和溶液的界面上产生电势差。 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运 动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固 体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶 液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电 势差 如设溶液中的电势为零，则金属的电势是扩散层和紧密层的电势之和。 接触电势 在两种金属接触的时候，在界面上会产生电势差。这是由于不同的金属中的电子在金属的能级 是不同的（不同的金属的电子的逸出功不同），当两种金属接触时，处于较高能级的金属的电子就要 向电子能级较低的金属迁移，从而产生接触电势。在电动势测定的过程中，要用导线和电极相连， 所以接触电势也构成电动势的一部分。 液体接界电势（扩散电势） 液体接界电势的产生： １．不同的溶液产生的液体接界电势 ２．不同浓度的相同溶液产生的液体接界电势 液体接界电势的产生和消除 由于扩散是一个不可逆过程，由液体接界的电池便是不可逆 电池，使用这样的不可逆电池进行实验测定时，在多次的测定过程中，由于不可逆程度的不同，测 定结果很难重复。所以再准确测量中，必须设法消除扩散引起的扩散电势。其方法是在有液体接界 的电池中使用盐桥
当一种金属插在含有这种金属离子的溶液中去的时候，会发生金属的溶解或离子在金属表面的 沉积，此时金属的表面上就有一定的电位，这种电位的高低和金属的性质及溶液中离子的活度都有 关系。当用导线将不同电位的电极连接起来的时候，电流就会从高电位电极向低电位电极流动。由 于电荷的移动，原来的金属一溶液的溶解平衡被打破，所以发生不间断的溶解或沉积，使电极上原 有的电势得以维持，同样使电流得以延续。在电池中，负极发生氧化反应不断产生正离子或消耗负 离子，正极发生还原反应而消耗正离子或产生负离子，打破了溶液中的电中性条件，所以由于电极 的反应推动着正离子向正极移动，同时推动负离子向负极移动。 以电池Zn(S)|ZnSO4m)ll CuSo.4m2)|Cu(S)为例说明之 电池 Zn (S)I ZnSO4(mI)ll CuS04(m2)I Cu (S) 中e 为CuSO@|Cu界面的电势差，e-为Zn|ZnSO4m界面的电势差，er为两个溶液的 的界面电势差，而整个电池的电动势为各个界面电势差之和 E=e+十e-十Er §9.6电极电势与电池的电动势 标准电极电势一标准氢电极 电池是由两个半电池（电极）组成的，分别进行氧化和还原反应，电池的电动势可以由 E=8.+8.+E+E 计算，在消除了8楼，6之后 E=8,+8 但到目前为止，还不能从理论上或实验测定上知道一个电极的电势，而只能从实验上测定电池的电 动势E。 为了解决电池电动势的计算问题，人们选择了一个电极作为标准，来测定其它各电极相对于该 电极的电极电位，用此法来解决电动势的求算问题。 规定：以标准氢电极作为标准，其它电极电势在数值上是该电极和标准氢电极构成的电池（标 准氢电极为负极，其它电极为正极)的电动势，符号亦为该电池的电动势的符号。即 标准氢电极给定电极 这个相对于标准氢电极的电极电势为？=E,这样的电极电势称为 H2(p) 还原电势。 标准氢电极的结构：把镀有铂黑的铂片（用电镀的方法在铂片的 表面镀上一层铂的微粒铂黑)浸在含有氢离子的溶液中，并不断地用 氢气冲打到铂片上，如果在一定的温度下，氢气在气相的分压为P°， 且氢离子的活度等于1（即m,=m0-g,7.1。.。,则这 们的气电极为标准氢电极。 根据上述规定，自然得出标准氢电极的电极电势等于零。工期 氢电极的反应
当一种金属插在含有这种金属离子的溶液中去的时候，会发生金属的溶解或离子在金属表面的 沉积，此时金属的表面上就有一定的电位，这种电位的高低和金属的性质及溶液中离子的活度都有 关系。当用导线将不同电位的电极连接起来的时候，电流就会从高电位电极向低电位电极流动。由 于电荷的移动，原来的金属－溶液的溶解平衡被打破，所以发生不间断的溶解或沉积，使电极上原 有的电势得以维持，同样使电流得以延续。在电池中，负极发生氧化反应不断产生正离子或消耗负 离子，正极发生还原反应而消耗正离子或产生负离子，打破了溶液中的电中性条件，所以由于电极 的反应推动着正离子向正极移动，同时推动负离子向负极移动。 以电池 Zn（S）∣ZnSO4(m1)‖CuSO4(m2)∣Cu（S） 为例说明之 电池 Zn（S）∣ZnSO4(m1)‖CuSO4(m2)∣Cu（S） ε- ε扩 ε+ 中ε+ 为 CuSO4(m)∣Cu 界面的电势差，ε-为 Zn∣ZnSO4(m)界面的电势差，ε扩为两个溶液的 的界面电势差，而整个电池的电动势为各个界面电势差之和 E＝ε＋＋ε－＋ε扩 §9.６ 电极电势与电池的电动势 标准电极电势—标准氢电极 电池是由两个半电池（电极）组成的，分别进行氧化和还原反应，电池的电动势可以由 接 液 = + + + E + − 计算，在消除了 接 液 , 之后 = + + − E － 但到目前为止，还不能从理论上或实验测定上知道一个电极的电势，而只能从实验上测定电池的电 动势 E。 为了解决电池电动势的计算问题，人们选择了一个电极作为标准，来测定其它各电极相对于该 电极的电极电位，用此法来解决电动势的求算问题。 规定：以标准氢电极作为标准，其它电极电势在数值上是该电极和标准氢电极构成的电池（标 准氢电极为负极，其它电极为正极）的电动势，符号亦为该电池的电动势的符号。即 标准氢电极‖给定电极 这个相对于标准氢电极的电极电势为 = E ，这样的电极电势称为 还原电势。 标准氢电极的结构：把镀有铂黑的铂片（用电镀的方法在铂片的 表面镀上一层铂的微粒铂黑）浸在含有氢离子的溶液中，并不断地用 氢气冲打到铂片上，如果在一定的温度下，氢气在气相的分压为 p ， 且氢离子的活度等于 1（即 1 , 1, 1 , 1 + = + = + = − H H m H m mol kg a ），则这 们的气电极为标准氢电极。 根据上述规定，自然得出标准氢电极的电极电势等于零。工期 氢电极的反应
Hrb.)+E→H.0o) 以铜电极为例，按照规定，它可以和标准氢电极构成电池 Pt,H.(p)IH-(m=Imol.kg)lcu()ICu(S) 根据规定 Pk=E=E°-RTn 2Fa。.P/pF 因为当aan=a,=ar=P,/p”=l时，E=E=0°aa间-p”%=pan,所以有 1 在上述电池中，当a。=l时，电池反应的4G.<0,电池反应为正向反应，E>0,p°a>0 (p°aas=0.337)。 标准氢电极构成电泄 根据规定 1 Γ2F"aw 在上述电池中，当=1时，电池反应的4G。>0,电池反应为负向反应，E<0,9°0<0 （p°a2”ms=-0.7628) 对于一个任意的作为正极的电极，其电极发生的是还原反应 氧化态十ze一还原态 则电极电势的通式写成 -些常见的电极在298.15K时的标准（各有关的物质的活度为1）还原电位列于表8.2。 甘汞电极的结构，电极反应及作为第二类标准电极的作用。 电池电动势的计算 (一)由电极电势计算电池的电动势 E=9(右电极的还原电势)一9（左电极的还原电势） 式中两个电极电势可以由能斯特方程计算。 计算电池电动势时必须注意几点： 二)由能斯特方程计算电池的电动势 浓差电池 上面所讨论的电池在工作时，电池的总反应度是一个真正的化学反应，在这个过程中， 一个变化，在此变化过程中， 在了，p不变的条件下，体系发生了物质从一种浓度向另一种浓度的转移过程，在此过程中，如 4G<0,体系就具有了做非体积功的能力。如果把这一过程安排在合适的电池之中，这个电池就会 输出电能，这种由一种浓度向另一种浓度的物质迁移而作电工的电池称为浓差电池
( ) ( ) H a E H p H 2 2 1 + + + → 以铜电极为例，按照规定，它可以和标准氢电极构成电池 Pt H (p ) H (m mol k g) Cu (a ) Cu(S) H Cu , | 1 || | 2 2 2 = + + + = 根据规定 ( ) 1 / 2 ( ) / ln 2 @ 2 2 F p p RT E E Cu H H Cu s Cu Cu + + + = = − 因为当 ( ( )) / 1 2 = 2+ = + = = a a a ph p Cu S Cu H 时， E E Cu |Cu(S ) H |,H Cu |Cu(S ) 2 2 = = 2+ − + = + ，所以有 ( ) + + = = − 2 2 1 ln 2 | Cu Cu Cu S F RT E 在上述电池中，当 2+ = 1 Cu a 时，电池反应的 r G m 0 ，电池反应为正向反应， E 0， Cu |Cu (S ) 2+ 0 （ Cu2+ |Cu(S ) = 0.337V ）。 又以锌电极为例，按照规定，它可以和标准氢电极构成电池 Pt H (p ) H (m mol k g) Zn (a ) Zn(S) H Cu , | 1 || | 2 2 2 = + + + = 根据规定 ( ) + + = = − 2 2 1 ln 2 | Zn Zn Zn S F RT E 在上述电池中，当 2+ = 1 Zn a 时，电池反应的 r G m 0 ，电池反应为负向反应， E 0， Zn |Zn(S ) 2+ 0 （ Zn2+ |Zn(S ) = −0.7628V ） 对于一个任意的作为正极的电极，其电极发生的是还原反应 氧化态＋ｚｅ→还原态 则电极电势的通式写成 氧化态 还原态 a a F RT ln 2 = − 一些常见的电极在２９８.１５Ｋ时的标准（各有关的物质的活度为１）还原电位列于表８.２。 甘汞电极的结构，电极反应及作为第二类标准电极的作用。 电池电动势的计算 （一）由电极电势计算电池的电动势 E＝ （右电极的还原电势）－ （左电极的还原电势） 式中两个电极电势可以由能斯特方程计算。 计算电池电动势时必须注意几点： （二）由能斯特方程计算电池的电动势 浓差电池 上面所讨论的电池在工作时，电池的总反应度是一个真正的化学反应，在这个过程中， r G m 0,E 0 ，池可以对外做功。从热力学上讲，只要体系发生了一个变化，在此变化过程中， G 0 ，体系就具有在Ｔ，p 不变的条件下做功的能力（ − GT , p = W r ）。又从热力学上可知，如果 在Ｔ，p 不变的条件下，体系发生了物质从一种浓度向另一种浓度的转移过程，在此过程中，如 G 0 ，体系就具有了做非体积功的能力。如果把这一过程安排在合适的电池之中，这个电池就会 输出电能，这种由一种浓度向另一种浓度的物质迁移而作电工的电池称为浓差电池
浓差电池可以分为两种： 1,电极材料的活度不同的浓差电池。 如电池 K(HgXa KCI K(Hg)a.) 电极反应 K(ga)→K(isa) 由能斯特公式 E=- &F 又如电池 PL.CL(p)|HCI(m)CL(p.).Pt 电池反应 C,p)→C,p) 2,由相同的电极材料和浓度不同的电解质溶液构成的浓差电池 如电池 Ag(S)lAgNO.(a.)lAgNO,(@.)IA4g(S)Ag(s) 电极反应 4g(a)→Ag(a) E-RT In a 又如电池 4g-AgC1S1HCI(a,)川HCIa,)川4gCS)-Ag 电池反应 CI(a)→Ca) E=Rh凸 在上边两种浓差电池的计算中，也可以通过自由能的变化来求，如最后一个电池，当lmo的C1 转移时，系统自由能的变化。 4G Au=RT In
浓差电池可以分为两种： １． 电极材料的活度不同的浓差电池。 如电池 ( )( ) ( )( ) 1 2 K Hg | KCl | K Hg 电极反应 ( )( ) ( )( ) K Hg 1 → K Hg 2 由能斯特公式 2 1 1 2 ln ln F RT F RT E = − = 又如电池 Pt,Cl (p )| HCl(m)|Cl (p ),Pt 2 1 2 2 电池反应 ( ) ( ) Cl2 p2 → Cl2 p1 1 2 ln 2 P P F RT E = ２． 由相同的电极材料和浓度不同的电解质溶液构成的浓差电池 如电池 Ag(S)| AgNO ( )|| AgNO ( )| Ag(S) 3 1 3 2 Ag(s) 电极反应 ( ) ( ) 2 1 + → + Ag Ag 1 2 ln F RT E = 又如电池 Ag − AgCl(S)| HCl(1 )|| HCl(2 )| AgCl(S)− Ag 电池反应 ( ) ( ) Cl 1 → Cl 2 − 2 1 ln F RT E = 在上边两种浓差电池的计算中，也可以通过自由能的变化来求，如最后一个电池，当 1mol 的 − Cl －转移时，系统自由能的变化。 1 2 ln G = = RT 1 2 Ln F RT F G E = − = −
山东理工大学教案 第7 次课 教学课型：理论课口实验课口习题课口实践课口技能课口其它口 主要教学内容（注明：幸重点#难点）： §9.7电动势测定的应用 电极电势及电池电动势的应用示例 (1)求电解质溶液的平均活度因子 (2)求难溶盐的活度积 (3)pH的测定 教学日的要求， 熟悉电动势测定的主要应用 教学方法和教学手段： 讲授多媒体 讨论、思老题、作业： 习题：23,27,29 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教有出版社，1998年 注：教师讲稿附后
山 东 理 工 大 学 教 案 第 7 次课 教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□ 实践课□ 技能课□ 其它□ 主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： §9.7 电动势测定的应用 电极电势及电池电动势的应用-示例 （1）求电解质溶液的平均活度因子 （2）求难溶盐的活度积 （3）pH 的测定 教学目的要求： 熟悉电动势测定的主要应用 教学方法和教学手段： 讲授 多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：23，27，29 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教育出版社，1998 年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教育出版社，1994 年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后