vogY±=.logy.+r.logY ogx4=匕ogx+log2 =-A :+v =-7 按照德拜一休克的推导过程，式中的”：应为”：（即浓度以摩尔分数表示的活度因子），而 我们通常使用的是Y。(以质量摩尔浓度表示)，它们之间的关系为： log/.=logy -log(1+0.012vm) 在稀溶液中 y生.m≈1 子看作平均直径为的带由小我，可以扣上述极限八修正0g,=二 1+aB√T 式中A,B为常数。 德拜一休克极限公式和实验结果的比较 对德拜一休克极限公式的进一步修正 -A.:I logy. 1+aB、 *6 b为实验拟合常数，这是一个半经验的公式。 Debye-一Huckel-0 nsager电导理论 盎萨格(Onsager)将德拜一休克的离子氛理论应用到有外加电场作用的电解质溶液，将科 尔劳施的关于摩尔电导与浓度的经验关系提高到理论的高度，形成了德拜一休克一盎萨格电导理 论。 他认为，在没有电场时，离子氛是球对称的，离子氛中的电荷以球对称的形式分布于离子氛 中。在c→0时，离子之间相距很远，可以认为离子的运动不受与其共存的其它离子的影响，这 时的摩尔电导率为。但在一般情况下，离子氛的存在影响者中心离子的运动，此时的摩尔电 导为A,与人的差别是由两种原因引起的： 1.驰豫效应在电场的作用下，如中心离子向负极移动，而离子氛离子向正极移动，在中 心离子向正极移动时，原来的离子氛就变成了不对称的离子氛。但由于离子之间的作用不大，原 来处于中心后边的部分还没有完全拆散，面在中心离子前边的新的离子氛又没有完全建立起来， 这样，后边的没有拆散的离子氛就要对中心离子的运动产生一种使其运动速率变小的作用，这种 作用就称为驰豫作用。这种作用使离子的运动速度减小，使摩尔电导降低。 2.电泳效应在外加电场的作用下，中心离子要作定向运动，而周围的离子氛离子又要向 相反的方向运动，又由于离子都是水化的，当离子运动时，就要带着结合的溶剂水分子一块运动， 这就相当于一个人在逆水行舟，使运动速率减小，这种作用称为电泳效应。 考虑到上述两种作用，可以推算出在某一定浓度的摩尔电导率人和无限稀释时的摩尔电导 率之间的定量关系为
A z z I I z z z z A I z z A + − − − + + + − + + − − + + − − + + − − = − + = − + = − + = = + 2 2 log log log log log log 按照德拜－休克的推导过程，式中的 应为 ，x （即浓度以摩尔分数表示的活度因子），而 我们通常使用的是 ，m （以质量摩尔浓度表示），它们之间的关系为： ( ) ，m x mB log = log , − log 1+ 0.012 在稀溶液中 ，m , x 如把粒子看作平均直径为的带电小球，可以把上述极限公式修正为 aB I A z z I + − = + − 1 log 式中Ａ，Ｂ为常数。 德拜－休克极限公式和实验结果的比较 对德拜－休克极限公式的进一步修正 aB I A z z I + − = + − 1 log +bI ｂ为实验拟合常数，这是一个半经验的公式。 Debye—Huckel—Onsager 电导理论 盎萨格（Onsager）将德拜－休克的离子氛理论应用到有外加电场作用的电解质溶液，将科 尔劳施的关于摩尔电导与浓度的经验关系提高到理论的高度，形成了德拜－休克－盎萨格电导理 论。 他认为，在没有电场时，离子氛是球对称的，离子氛中的电荷以球对称的形式分布于离子氛 中。在ｃ→０时，离子之间相距很远，可以认为离子的运动不受与其共存的其它离子的影响，这 时的摩尔电导率为 m 。但在一般情况下，离子氛的存在影响着中心离子的运动，此时的摩尔电 导为 m ， m 与 m 的差别是由两种原因引起的： 1．驰豫效应 在电场的作用下，如中心离子向负极移动，而离子氛离子向正极移动，在中 心离子向正极移动时，原来的离子氛就变成了不对称的离子氛。但由于离子之间的作用不大，原 来处于中心后边的部分还没有完全拆散，面在中心离子前边的新的离子氛又没有完全建立起来， 这样，后边的没有拆散的离子氛就要对中心离子的运动产生一种使其运动速率变小的作用，这种 作用就称为驰豫作用。这种作用使离子的运动速度减小，使摩尔电导降低。 2．电泳效应 在外加电场的作用下，中心离子要作定向运动，而周围的离子氛离子又要向 相反的方向运动，又由于离子都是水化的，当离子运动时，就要带着结合的溶剂水分子一块运动， 这就相当于一个人在逆水行舟，使运动速率减小，这种作用称为电泳效应。 考虑到上述两种作用，可以推算出在某一定浓度的摩尔电导率 m 和无限稀释时的摩尔电导 率 m 之间的定量关系为
A.=-(p+q 括号中第一项p=【eF:Bπ2eRT”是由于电泳效应使摩尔电导率的降低值，它与介质的 介电常数(8)和粘度(n)有关。括号中的第二项g=EF224rRT2xRT川”，是由于 驰豫电泳效应而使摩尔电导率的降低值，式中b是与电解质的类型有关的常数，对1一1价型的 电解质，其值为0.5。可见这两种效应都与溶剂的性质和温度有关。当溶剂的介电常数较大且溶 液比较稀时，用上式计算的结果与实验值颇为接近。 在稀溶液中，当温度和溶剂一定时，和有定值，上式可以改写成 A.=代-A6 式中A为常数，和实验得到的结果相同
(p q ) c m m m = − + 括号中第一项 ( ) ( ) 2 2 1 / 2 p = z eF / 3 2 / RT 是由于电泳效应使摩尔电导率的降低值，它与介质的 介电常数（ ）和粘度（ ）有关。括号中的第二项 ( ) ( ) 2 2 1 / 2 q = z eF / 24 RT 2 / RT ，是由于 驰豫电泳效应而使摩尔电导率的降低值，式中 b 是与电解质的类型有关的常数，对 1－1 价型的 电解质，其值为 0.5。可见这两种效应都与溶剂的性质和温度有关。当溶剂的介电常数较大且溶 液比较稀时，用上式计算的结果与实验值颇为接近。 在稀溶液中，当温度和溶剂一定时，和有定值，上式可以改写成 A c m = m − 式中 A 为常数，和实验得到的结果相同
山东理工大学教案 「第4次课教学课型：理论课口实验课口习题课口实践课口技能课口其它可 主要教学内容（注明：·重点 #难点： 第九章可逆电池的电动势及其应用 §9.1可逆电池和可逆电极 892申动势的测定 §9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号 (1)什么是可逆电池？ *#(2)可逆电池必须具备的两个条件 可逆申池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应 可逆电池所通过的电流必须为无限小 举例说明可逆电池必须具备的条件 (3)可逆电池的种类和相应的电极反应式： 第一类电极：金属电极、气体电极和汞齐电极 第二类电极：微溶盐电极和微溶氧化物电极 第三类电极：氧化还原电极 #(4)对消法测电池电动势的基本原理 (5)标准电池 (6)电池的科学表示法 (7)电池的电动势取号 教学目的要求 掌握形成可逆电池的必须条件、可逆电极的类型和电池的书面表示法，能熟练、正确地写出电极反应和 电池反应 了解对消法测电动势的基本原理和标准电池的作用 教学方法和教学手段： 讲投多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：1,2 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教有出版社，1998年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教育出版社，1994年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后
山 东 理 工 大 学 教 案 第 4 次课 教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□ 实践课□ 技能课□ 其它□ 主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： 第九章 可逆电池的电动势及其应用 §9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 （1）什么是可逆电池？ *#（2）可逆电池必须具备的两个条件 可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应 可逆电池所通过的电流必须为无限小 举例说明可逆电池必须具备的条件 （3）可逆电池的种类和相应的电极反应式： 第一类电极：金属电极、气体电极和汞齐电极 第二类电极：微溶盐电极和微溶氧化物电极 第三类电极：氧化还原电极 #（4）对消法测电池电动势的基本原理 （5）标准电池 （6）电池的科学表示法 （7）电池的电动势取号 教学目的要求： 掌握形成可逆电池的必须条件、可逆电极的类型和电池的书面表示法，能熟练、正确地写出电极反应和 电池反应 了解对消法测电动势的基本原理和标准电池的作用 教学方法和教学手段： 讲授 多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：1,2 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教育出版社，1998 年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教育出版社，1994 年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后
§9.1可逆电池与可逆电极 要使化学能可逆的转化为电能，首先必要的条件是在电极上发生一个或几个氧化还原应（只有 这样，才可能由电子的转移)，并且是有适当的装置一电池，其次，这个电能与化学能之间的转换必 须是可逆的。 可逆电池是一个非常重要的概念，并且只有可逆电池，才能用上述关系式将电池所作的功和 Gibbs自由能的变化值联系起来。 可逆电池 这里的“可逆”的条件和热力学的可逆的条件是相同的，只不过对于可逆电池来说，其要求更 具体了。作为一个可逆电池必须同时满足如下两个条件： 1.在电池的充电和放电的过程中，电池内发生的过程应互为可逆。这首先要求电池反应在 充电或放电的过程中，电池反应互为可逆，同时还要求在电池内部，没有液一液接界存在（因为只 有这些条件满足，电池才有可能恢复原状)。 如电池 Z n s)I Z n s O I C u s O C u s 满足上述条件，而电池 Z n (s)I.I Cu (s) 不满足上述条件 作为可逆电池还有一个条件，就是必须设法消除液一液接界。因为如果存在液一液接界，则必 然发生溶质从一放向另一方的扩散，而扩散过程是不可逆过程。所以如果在电池中存大液一液接界， 在电池放电的过程中，就会出现扩散这个不可逆过程，这个电池就不满足可逆电池的条件。 2. 电池在工作时（充电或放电），通过的电流I→0 因为只有1一0时，=QP=QE，电池内的电压降1R一0，电池对外才能做最大或功，即 只有一0的条件满足，(4G,=-nEF才能成立，也就是只有才满足【一0的条件下，才能把电 池放电过程做的功储存起来，用于电池的充电，使电池（体系）和环境都恢复原状。 可逆电池和电极反应 构成可逆电池的电极必须是可逆的，可逆电池主要有以下三种类型， 1.金属电极（包括气体电极）将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成的电极 如电极 Z n s)I Z n S O a q) 电极反应 Zn2++2e→Zn(s) 气体电极 如H2(P。:),P,|H+(a+) H+(a+)+e→H:(Paz) H:(P2),P:1OH-(aon-) H20(1)+e→1/2H,(g)+0H-(aoH-) 汞齐电极 Na(Hgxa)I Na'(a Na+) 电极反应 Na+e→NaHg(a) 2.第二类电极金属难溶盐电极及金属难熔氧化物电极
§9.１ 可逆电池与可逆电极 要使化学能可逆的转化为电能，首先必要的条件是在电极上发生一个或几个氧化还原应（只有 这样，才可能由电子的转移），并且是有适当的装置—电池，其次，这个电能与化学能之间的转换必 须是可逆的。 可逆电池是一个非常重要的概念，并且只有可逆电池，才能用上述关系式将电池所作的功和 Gibbs 自由能的变化值联系起来。 可逆电池 这里的“可逆”的条件和热力学的可逆的条件是相同的，只不过对于可逆电池来说，其要求更 具体了。作为一个可逆电池必须同时满足如下两个条件： 1． 在电池的充电和放电的过程中，电池内发生的过程应互为可逆。这首先要求电池反应在 充电或放电的过程中，电池反应互为可逆，同时还要求在电池内部，没有液—液接界存在（因为只 有这些条件满足，电池才有可能恢复原状）。 如电池 Ｚｎ（ｓ）∣ＺｎＳＯ４‖ＣｕＳＯ４∣Ｃｕ（ｓ） 满足上述条件，而电池 Ｚｎ（ｓ）∣Ｈ２ＳＯ４∣Ｃｕ（ｓ） 不满足上述条件。 作为可逆电池还有一个条件，就是必须设法消除液—液接界。因为如果存在液—液接界，则必 然发生溶质从一放向另一方的扩散，而扩散过程是不可逆过程。所以如果在电池中存大液—液接界， 在电池放电的过程中，就会出现扩散这个不可逆过程，这个电池就不满足可逆电池的条件。 2． 电池在工作时（充电或放电），通过的电流Ｉ→０ 因为只有Ｉ→０时， W = QV = QE ，电池内的电压降ＩＲ→０，电池对外才能做最大或功，即 只有Ｉ→０的条件满足， (G)T , p = −nEF 才能成立，也就是只有才满足Ｉ→０的条件下，才能把电 池放电过程做的功储存起来，用于电池的充电，使电池（体系）和环境都恢复原状。 可逆电池和电极反应 构成可逆电池的电极必须是可逆的，可逆电池主要有以下三种类型， 1．金属电极（包括气体电极） 将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成的电极 如电极 Ｚｎ（ｓ）∣ＺｎＳＯ４（ａｑ） 电极反应 Ｚｎ２＋＋２ｅ → Ｚｎ（ｓ） 气体电极 如Ｈ２（Ｐｈ２），Ｐｔ∣Ｈ＋（αＨ＋） Ｈ＋（αＨ＋）＋ｅ → Ｈ２（Ｐｈ２） Ｈ２（Ｐｈ２），Ｐｔ∣ＯＨ－（αＯＨ－） Ｈ２Ｏ（ｌ）＋ｅ→１／２Ｈ２（ｇ）＋ＯＨ－（αＯＨ－） 汞齐电极 Na(Hg)(α)∣Na+ (αNa+) 电极反应 Na+ + e → Na(Hg)(α) 2．第二类电极 金属难溶盐电极及金属难熔氧化物电极， 如
Ag-AgCI(s)I CI- Hg-Hg-C12 I C1 AgCl(s)+e→Ag(s)+CI HgCl2+2e -2Hg(1)+2Cl Ag-Ag-0(s)IOH Ag-0 H.0 +2e -2Ag(s)+20H 3.第三类电极氧化还原电极，即把一个惰性电极浸在含有一种金属的两种不同价态的离子的 溶液中构成的电极。如 Pt(s)|Fe",Fe" Fe”+e→fe §9.2电动势的测定 对消法测电动势 电池的电动势不能用测电压的方法进行测量，因为这种方法测出的是电池的端电压，不同电池 的电动势。根据全电路欧姆定律 E=I(R,+R) 当电流I→0时，电池的端电压等于电池的电动势，对消法就是借助于这种方法来对电动势进行测 量的。这种方法的就是给电池的两端加一个方向相反的外加电压，当外加电压等于电池的电动势时， 通过电池的电流为零，如果一般的测电压的方法测出这个电压，也就测出了该电池的电动势。其测 定原理可以用下边的线路图来表示。 软木架 CdsO4溶液 Hg+Hg2SO CdSO4.H20 .Cd汞齐 韦斯标雀电池简 正 标准电池 在测定电池的电动势时，需要一个电动势已知且稳定不变的辅助电池，此电池称之为标准电池 常用的标准电池为Weston标准电池，其结构如图所示： Hg-Cd5-14%Cd0,氵H,O(饱和)igsO,-g) 标准电池： 正极反应 Hgs0,+2e→Hg0+SO2+. 负极反应 Cds)-2e→Cd 总反应 Ca您+您0，+.0→Co,.0+您0
Ag—AgCl(s) ∣Cl- Hg-Hg2Cl2∣ClAgCl(s) + e → Ag(s)+Cl- Hg2Cl2 + 2e →2Hg(l) +2Cl- Ag-Ag2O(s) ∣OHAg2O + H2O + 2e → 2Ag(s) + 2OH- 3．第三类电极 氧化还原电极，即把一个惰性电极浸在含有一种金属的两种不同价态的离子的 溶液中构成的电极。如 Pt(s) ∣Fe2+,Fe3+ Fe3+ + e →Fe2+ §9.２电动势的测定 对消法测电动势 电池的电动势不能用测电压的方法进行测量，因为这种方法测出的是电池的端电压，不同电池 的电动势。根据全电路欧姆定律 ( ) R v Ri E = I + 当电流 I → 0 时，电池的端电压等于电池的电动势，对消法就是借助于这种方法来对电动势进行测 量的。这种方法的就是给电池的两端加一个方向相反的外加电压，当外加电压等于电池的电动势时， 通过电池的电流为零，如果一般的测电压的方法测出这个电压，也就测出了该电池的电动势。其测 定原理可以用下边的线路图来表示。 标准电池 在测定电池的电动势时，需要一个电动势已知且稳定不变的辅助电池，此电池称之为标准电池。 常用的标准电池为 Weston 标准电池，其结构如图所示： 标准电池： Hg − Cd( − )CdSO H O( ) HgSO − Hg(l) 4 2 4 3 8 5 14% 饱和 正极反应 ( ) 4 2 4 2 + HgSO + e → Hg l + SO 负极反应 ( ) → + − 2 Cd Hg 2e Cd 总反应 Cd(Hg ) + HgSO + H O → CdSO H O + Hg(l) 4 2 4 2 3 8 3 8