上式可以改写成 11 A(9) 元元K.(A,T 以元1yA.对A白作图，截距为无。根据直线的斜率可以求出太。 3。难溶盐的溶度积的测定 难溶盐的溶度积很小，其水溶液的电导率应是盐的电导率和水中原有的电导率（由于水的电 离)之和。 K(难溶盐)=x(溶液)-x(0) 由公式 A(难溶盐)=K(难溶盐)/c 可以求出饱和难溶盐溶液的浓度，从而计算出溶度积
上式可以改写成 2 ( ) ( ) 1 1 = + c m m n m K c c 以 n 1 1/Λｍ对 ( ) c c m 作图，截距为 m 1 ，根据直线的斜率可以求出 K c 。 ３．难溶盐的溶度积的测定 难溶盐的溶度积很小，其水溶液的电导率应是盐的电导率和水中原有的电导率（由于水的电 离）之和。 (难溶盐)= (溶液)- (H2O) 由公式 Λｍ( 难溶盐)= (难溶盐)/c 可以求出饱和难溶盐溶液的浓度，从而计算出溶度积
山东理工大学教案 第3次课教学课型：理论课口实验课口习题课口实践课口技能课口其它 主要教学内容（注明：·重点 #难点)： §84电解质的平均活度和平均活度因子 §8.5强电解质溶液理论简介 (1)强电解质离子的平均活度a，离子的平均活度系数Y±，离子的平均质量摩尔浓度m士，为什 要引出？ ◆(2)m士和Y土的计算一a土的计算一as的计算 (3)不同价型电解质的a、m及Y士、m±的关系 (4)离子强度的定义 1-72mi (5)德拜尤格尔提出了强电解质溶液中的“离子氛”模型 (6)德拜尤格尔极限公式及使用条件 教学目的要求 掌握电解质离子的平均活度，平均活度系数，平均质量摩尔浓度的定义及计算 掌握离子强度的概念 了解强电解质溶液理论的基本内容及适用范围，会使用德拜尤格尔极限公式 教学方法和教学手段： 讲授多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：24.25,26 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教有出版社，1998年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教育出版社，1994年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后
山 东 理 工 大 学 教 案 第 3 次课 教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□ 实践课□ 技能课□ 其它□ 主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： §8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 §8.5 强电解质溶液理论简介 （1）强电解质离子的平均活度 a±，离子的平均活度系数γ±，离子的平均质量摩尔浓度 m±，为什么 要引出？ *（2）m±和γ±的计算→a±的计算→aB 的计算 （3）不同价型电解质的 a、m 及γ±、m±的关系 （4）离子强度的定义 = i i i I m z 2 2 1 （5）德拜-尤格尔提出了强电解质溶液中的“离子氛”模型 （6）德拜-尤格尔极限公式及使用条件 教学目的要求： 掌握电解质离子的平均活度，平均活度系数，平均质量摩尔浓度的定义及计算 掌握离子强度的概念 了解强电解质溶液理论的基本内容及适用范围，会使用德拜-尤格尔极限公式 教学方法和教学手段： 讲授 多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：24,25,26 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教育出版社，1998 年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教育出版社，1994 年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后
§8.4电解质的平均活度和平均活度因子 强电解质溶液中粒子的相互作用：1.离子之间的相互作用：2.离子与溶剂分子之间的相互 作用 在稀溶液中，仅考虑离子的相互作用对溶液性质的影响。 电解质的平均活度与平均活度因子 在非电解质溶液中，溶质B的化学势可以表示成为： =u+RTIn d dan =Yns me m 在电解质溶液中，溶质B的化学势可以采取和非电解质溶液中溶质B的化学势相同的形式， 但由电了电高。放德于化热，酒空登系面。它的关系时9出 设：有电解质 电解质的化学势 电解质中各离子的化学势也可以采取同样的形式 4.=4(T)+RTha. u=u (T)+RTIn a. 电解质的化学势应为各离子的化学势之和 u=v.u.+vu +RT In d.= =(v.u+v.u)+RT h a."a 上边两式相比较，则有 g=上+n RThan.=RT In a."a" 所以有 ama.=a."a 由于单独离子的活度无法测定，定义离子的平均活度如下 a.=a.a. v=V.+v 根据活度，浓度及活度系数之间的关系 a=y0=(m)产mx厂 则有 m.=m."m=v."v.m y=Vy,“y." 上边，m”:分别为离子的平均浓度和平均活度系数。 在强电解质溶液中，m可以由电解质的浓度进行计算，Y:可以进行测定，所以可以确定 但Y,”是无法测定的，a,a-也是无法确定的。 离子的平均浓度是一个容易混淆的数值，可通过以下的例子说明：
§8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 强电解质溶液中粒子的相互作用：1. 离子之间的相互作用；2. 离子与溶剂分子之间的相互 作用。 在稀溶液中，仅考虑离子的相互作用对溶液性质的影响。 电解质的平均活度与平均活度因子 在非电解质溶液中，溶质Ｂ的化学势可以表示成为： , , B = B + RT ln a m B m m a B m,B = m,B lim , 1 0 = → m B mB 在电解质溶液中，溶质Ｂ的化学势可以采取和非电解质溶液中溶质Ｂ的化学势相同的形式， 但由于电解质发生了电离，就存在离子的化学势，活度与活度系数，它们的关系可导出如下。 设：有电解质 − − + + − → + + Z Z M , A , M A 电解质的化学势 , , B = B + RT ln a m B 电解质中各离子的化学势也可以采取同样的形式 ( ) , + = + T + RT ln a+ ( ) , − = − T + RT ln a− 电解质的化学势应为各离子的化学势之和 B = ++ + −− ( ( ) ) ( ( ) ) + − + + − − + − + + + − − + + − − = + + = + + + + = + , , , , , ( ) ln ln ln ln RT a a T RT a T RT B RT am B 上边两式相比较，则有 B = ++ + −− + − = + − , , , , RT ln a m B RT ln a a 所以有 + − = + − a m,B, a , a , 由于单独离子的活度无法测定，定义离子的平均活度如下 − − + a = + = + + − 根据活度，浓度及活度系数之间的关系 － − + + − − + = = , ) ( ) ( ) 1 ( , m m m m m a 则有 m m m m − − + + − + − = + = , , , − − + = + 上边， m , 分别为离子的平均浓度和平均活度系数。 在强电解质溶液中， m 可以由电解质的浓度进行计算， 可以进行测定，所以 a 可以确定， 但 + − , 是无法测定的， a+ a− , －也是无法确定的。 离子的平均浓度是一个容易混淆的数值，可通过以下的例子说明：
设电解质的浓度为m 对1：1型的电解质(NaCI) m=√m,m 对2：1型或1：2型的电解质(NasO4.CaC2) m=√m,“m-.=,“vm=4m 对1：3型的电解质 m.=m."m"-.=127m 对2：3型的电解质(Al2(S04) m=√m,m-=23m=108m 书中表8.8列出了几种类型的电解质的平均活度系数，从中可见：1，电解质的活度系数 随浓度而变化，2，在浓度较小的范围办，相同类型的电解质的平均活度系数在浓度相同时相近， 在m→0时相同。3.在相同浓度时，对不同的电解质来说，价数溶液与理想溶液偏差越大。 由此说明，在稀溶液中，影响电解质的平均活度系数的主要因素为c和Z,而离子价数的 影响比浓度更大。 离子强度 离子强度1定义为每种离子B的质量摩尔浓度m:乘以该离子的价数：的平方所得的诸项和 的一半。用公式表示为 12 路易斯根据试验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液中符合下列的经验式 l0gy.=-常数√T 离子强度的概念最初是从实验数据提到的一些感性认识中提出来的，它是溶液中由于离子电 荷所形成的静电场的强度的一种度量。以后在根据Debye-一uckel理论所导出的关系式中，很 自然出现了与离子强度有关的一项，并且Debye-一Huckel的结果与lewis所得到的经验式的关系 是一致的。 §8.5强电解质溶液理论简介 Debye-一Huckel离子互吸理论 在研究电解质溶液时，发现电解质溶液的依数性要比同浓度时的非电解质溶液的依数性大 得多。1887年阿仑尼乌斯提出了电离学说后，曾用电离度的概念对电解质溶液与非电解质溶液 的性质的差别进行解释，这种解释对弱电解质溶液来说是比较好的，但对于强电解质来说，就得 到了互相矛盾和与实验事实不相符的结果。如(1)强电解质不服从稀释定律：(2)用不同的方 法一电导和凝固点下降法，测定强电解质的电离度时，所提的数值即使在相当稀的溶液中也不相 符，其不符的程度不能用实验误差来说明：(3)经典的电离学说不能解释强电解质溶液的摩尔电 导与浓度的关系。 在经典的电离学说中，没有考虑离子之间的相互作用。这对于弱电解溶液来说，其解离度很
设电解质的浓度为ｍ 对１：１型的电解质（NaCl） m = m+m− 对２：１型或１：２型的电解质 (NaSO4. CaCl2) m m m m m 3 3 = = = 4 − − + + − + − + 对１：３型的电解质 m m m m 4 = − = 27 + − + 对２：３型的电解质(Al2(SO4)3) m m m m m 5 2 3 5 = − = 2 3 = 108 + − + 书中表 8．8 列出了几种类型的电解质的平均活度系数，从中可见：１．电解质的活度系数 随浓度而变化，２．在浓度较小的范围办，相同类型的电解质的平均活度系数在浓度相同时相近， 在ｍ →０时相同。３．在相同浓度时，对不同的电解质来说，价数溶液与理想溶液偏差越大。 由此说明，在稀溶液中，影响电解质的平均活度系数的主要因素为ｃ和Ｚi，而离子价数的 影响比浓度更大。 离子强度 离子强度 I 定义为每种离子 B 的质量摩尔浓度 mB 乘以该离子的价数 B z 的平方所得的诸项和 的一半。用公式表示为 = B B B I m z 2 2 1 路易斯根据试验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液中符合下列的经验式 = −常数 I log 离子强度的概念最初是从实验数据提到的一些感性认识中提出来的，它是溶液中由于离子电 荷所形成的静电场的强度的一种度量。以后在根据 Debye—Huckel 理论所导出的关系式中，很 自然出现了与离子强度有关的一项，并且 Debye—Huckel 的结果与 lewis 所得到的经验式的关系 是一致的。 §8.5 强电解质溶液理论简介 Debye—Huckel 离子互吸理论 在研究电解质溶液时，发现电解质溶液的依数性要比同浓度时的非电解质溶液的依数性大 得多。1887 年阿仑尼乌斯提出了电离学说后，曾用电离度的概念对电解质溶液与非电解质溶液 的性质的差别进行解释，这种解释对弱电解质溶液来说是比较好的，但对于强电解质来说，就得 到了互相矛盾和与实验事实不相符的结果。如（1）强电解质不服从稀释定律；（2）用不同的方 法—电导和凝固点下降法，测定强电解质的电离度时，所提的数值即使在相当稀的溶液中也不相 符，其不符的程度不能用实验误差来说明；（3）经典的电离学说不能解释强电解质溶液的摩尔电 导与浓度的关系。 在经典的电离学说中，没有考虑离子之间的相互作用。这对于弱电解溶液来说，其解离度很
小，溶液中离子的浓度不大，所以离子之间的相互作用所引起的偏差不会很大，一般可以忽略。 对于强电解质来说，由于其完全电离(X一射线结构分析已证明了这一点)，离子的浓度可能比较 大，离子之间的相互作用不能忽略。另外，离子在溶液中是溶剂化的，在经典的电离学说中也设 有考虑这个因素。 Debye-一Huckel于1923年提出了强电解质溶液理论，他们认为强电解质是溶液中完全电离 强电解质溶液与理想溶液的差别主要是由于离子之间的静电引力造成的。为了能从定量的角度分 析离子的静电相互作用，他们又提出的离子氛模型。 离子氛是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离 子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均 匀。若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电 荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球 形的负离子氛：反之亦然。一个离子既可为中心离子，又 是另一离子氛中的一员。 由于整个溶液是电中性的，所以在一个离子氛中，中 心离子与离子氛离子的所带的电量的和为零。对一个中心 高子气示意因 离子来说，其离子氛离子所带的净电荷是按一定的规律分 布在中心离子为中心的空间中。 离子氛看作是球对称的，根据这种图象，就可以把离子之间的相互作用看成是中心离子与 离子氛离子之间的相互作用。这样就把溶液中大量离子的相互作用的问题大大地简化了。在这个 模型的基础上，再加上几个假定，从而导出了稀溶液中离子的平均活度的公式，这些假定是： 1·离子在静电场下的分布可以用玻兹曼公式表示，并且电荷密度与电位之间的关系遵守泊 松公式。 2.离子呈球对称形，在极稀溶液中可以看作点电荷。 3,离子之间只存在库仑引力，其相互作用的吸引能小于热运动的能量。 4.溶液的介电常数与溶剂相差不大。 根据这些假定，导出了稀溶液中离子1活度因子'的公式 lbgy,=-A2√7 式中A为与温度有关的常数，为第i种离子的电荷。由上式可以导出电解质中离子的平均 活度系数 由 =y."y." 取对数
小，溶液中离子的浓度不大，所以离子之间的相互作用所引起的偏差不会很大，一般可以忽略。 对于强电解质来说，由于其完全电离（X—射线结构分析已证明了这一点），离子的浓度可能比较 大，离子之间的相互作用不能忽略。另外，离子在溶液中是溶剂化的，在经典的电离学说中也设 有考虑这个因素。 Debye—Huckel 于 1923 年提出了强电解质溶液理论，他们认为强电解质是溶液中完全电离， 强电解质溶液与理想溶液的差别主要是由于离子之间的静电引力造成的。为了能从定量的角度分 析离子的静电相互作用，他们又提出的离子氛模型。 离子氛是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离 子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均 匀。若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电 荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球 形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又 是另一离子氛中的一员。 由于整个溶液是电中性的，所以在一个离子氛中，中 心离子与离子氛离子的所带的电量的和为零。对一个中心 离子来说，其离子氛离子所带的净电荷是按一定的规律分 布在中心离子为中心的空间中。 离子氛看作是球对称的，根据这种图象，就可以把离子之间的相互作用看成是中心离子与 离子氛离子之间的相互作用。这样就把溶液中大量离子的相互作用的问题大大地简化了。在这个 模型的基础上，再加上几个假定，从而导出了稀溶液中离子的平均活度的公式，这些假定是： １．离子在静电场下的分布可以用玻兹曼公式表示，并且电荷密度与电位之间的关系遵守泊 松公式。 ２．离子呈球对称形，在极稀溶液中可以看作点电荷。 ３．离子之间只存在库仑引力，其相互作用的吸引能小于热运动的能量。 ４．溶液的介电常数与溶剂相差不大。 根据这些假定，导出了稀溶液中离子 i 活度因子 i 的公式 Az I i i 2 log = − 式中 A 为与温度有关的常数， i z 为第 i 种离子的电荷。由上式可以导出电解质中离子的平均 活度系数 由 − − + = + 取对数