酸效应系数推导过程及其数值参见P110[]+[H,Y] _ N + βN[H ] + β2[X[H ]? + .. βN[H] 6aY(H)[M]Nα(H) =I+Z β,[H)p1210pH = 1, αy() = 10 18.300[Y] = 10-18.3[Y′]pH = 5, αy(H = 10 6.6024681012141618202224pH >12, αy() =1Igay(D[Y] = [Y']对其它络合剂（L)，类似有：αL(H) =1+Z β,[H)二，配位效应Y+M=-MYNLML,ML..这种由于其它配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。配位效应对主反应的影响程度可用配位效应系数表示：Cy(4)←未与Y配位的M总浓度αy(H)[Y]M与L形成的配合物大多数是分步形成MLnCM'= [M] + [ML] + [ML2] +.....[MLn]由各级平衡：[ML]k,=M+L=ML[ML]= ki [M][L] = β [M][L][M][L][ML,]ML+L=ML2[ML-]= k2 [ML][L] = β2 [M] [L]]k,[ML][L]1.1MLn-1+L=MLn[MLn]- βr [M][L] "6
6 二. 配位效应 Y + M == MY ⇅L ML, ML2. . 这种由于其它配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。 配位效应对主反应的影响程度可用配位效应系数表示： [ ] ' ( ) Y cY Y H = 未与 Y 配位的 M 总浓度 （4） M 与 L 形成的配合物大多数是分步形成 MLn CM’ = [M] + [ML] + [ML2] +[MLn] 由各级平衡： M+L=ML [ ][ ] [ ] 1 M L ML k = [ML]= k1 [M][L] = 1 [M][L] ML+L=ML2 [ ][ ] [ ] 2 2 ML L ML k = [ML2]= k2 [ML][L] = 2 [M] [L]2 ┇ ┇ ┇ MLn-1+L=MLn [MLn]= n [M][L] n
可得到：CM'[M]+β,[M][L]+β,[M][L]? +...+β,[M][L]"αM(L)=M[M]=1+β[Z]+ β,[L]? +...+ β,[L]"(5)[]→[M/→αM(L)→副反应越严重。三配合物的条件稳定常数在滴定过程中，当溶液中无副反应发生时：当反应达平衡时，用绝对稳定常数KM衡量此配位反应进行的程度：[MY]KMY[M][Y]当溶液中有副反应发生时，溶液的组成发生变化，此时：KMY→K'MY[M→ CM ;[Y]-→cy :而CM =[M]αM(L) ;CY-[Y]αY(H) ;1[MY][MY]KMY=KMY(6)CMCy[M][] αM(L)-αy(H)αM(L)αy(H)(7)取对数得：logK'mw=logKm-logαm(L)-logαy(H)K一一条件稳定常数。当溶液中无其他配位剂存在时：(8)QM(L) =1,log K'My=log KMy-log αY(H)当溶液中无其他配位剂存在，且pH>12时：(9)αy(H) =1,logK'MY=logKM一般情况下：K'MY<KMYK'MY说明了配合物在一定条件下的实际稳定程度：也说明了在发生副反应情况下配位反应实际进行程度。它是判断配合物MY稳定性的最重要的数据之一。在滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时：当反应达平衡时，用绝对稳定常数KM衡量此配位反应进行的程度：四.配位滴定条件的判断当终点与计量点的pH值相差0.2单位时，要使终点误差在±0.1%以内，（滴定分析要7
7 可得到： n n n M n M L L L L M M M L M L M L M C 1 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] ' 2 1 2 2 1 2 ( ) = + + + + + + + + = = （5） [L] → [M] → M(L) → 副反应越严重。 三 配合物的条件稳定常数 在滴定过程中，当溶液中无副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数 KMY 衡量此配位反应进行的程度： [ ][ ] [ ] M Y MY K MY = 当溶液中有副反应 发生时，溶液的组成发生变化， 此时： [M] → cM ’ ； [Y ] →c Y ’ ； KMY → K’MY 而 cM ’ =[M]• M(L) ； cY ’ =[Y]• Y(H) ； ' ( ) ( ) ( ) ( ) ' ' 1 [ ] [ ] [ ] [ ] MY M L Y H MY M Y M L Y H K K M Y MY c c MY = = = (6) 取对数得： ( ) ( ) log K' MY = log KM − log M L − logY H (7) K ’——条件稳定常数。 当溶液中无其他配位剂存在时： M(L) =1， log K’MY = log KMY -log Y(H) (8) 当溶液中无其他配位剂存在, 且 pH > 12 时： Y(H) =1， log K’MY = log KMY (9) 一般情况下： K’MY < KMY K’MY 说明了配合物在一定条件下的实际稳定程度；也说明了在发生副反应 情况下配位反应实际进行程度。它是判断配合物 MY 稳定性的最重要的数据之一。 在滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数 KMY 衡量此配位反应进行的程度： 四. 配位滴定条件的判断 当终点与计量点的 pH 值相差 0.2 单位时，要使终点误差在 ±0.1% 以内，（滴定分析要
求），则logCMKMy值必须大于或等于6，因此，通常将logCMKMY≥6作为能准确滴定（误差在±0.1%以内）的判别式。Ig ay(H) ≤lg Kmy +Ig C -6在配位滴定中，CM（原始浓度）约为0.02000mol/L，终点时cMP应为0.01000mol/L，此时：logK'My≥8(pH) min五.配位滴定中溶液酸度的控制（一）配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线1.EDTA的酸效应曲线及最高酸度准确滴定的条件：logKMY≥8将logKMy对最低pH值作图所得曲线称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。Sr10MCa酸效应Fe2+A1hn曲ad线OLPbPSm1:3+BiSnr0IgKmY81012283010121416024681820221ga0EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH值2最低酸度Ig K'my = Ig Kmy Ig ax()K'MYpH直至出现水解Xyat金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pH例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+，试计算pHg。10-37.9[Kg,Fe(OH)解[OH]=}10-2=10-12.0CrepH =2.0初始浓度溶度积
8 求），则 logCM K’MY 值必须大于或等于 6，因此，通常将 log cMK’MY 6 作为能准确滴定（误差在 ±0.1% 以内）的判别式。 在配位滴定中， cM （原始浓度） 约为 0.02000 mol/L，终点时 cM ep 应为 0.01000 mol/L， 此时： logK’MY 8 （pH）min 五. 配位滴定中溶液酸度的控制 （一）配位滴定所允许的最低 pH 值和酸效应曲线 1. EDTA 的酸效应曲线及最高酸度 准确滴定的条件： logK’MY 8 将 log KMY 对最低 pH 值作图所得曲线称为 EDTA 的酸效应曲线或林邦曲线。 EDTA 滴定一些金属离子所允许的最低 pH 值 2 lg aY (H ) lg KMY + lg c − 6