《工程科学学报》：三维导电载体应用于钠金属负极的研究进展

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.12.23.002©北京科技大学2020 1三维导电载体应用于钠金属负极的研究进展 2李天骄”，姜付义)，杨凯2)，孙建超@ 31)烟台大学环境与材料工程学院，烟台264005 2)山东农业大学化学与材料科学学院，泰安271018 4☒通信作者，E-mail:jianchaoabc@163.com 5 6摘要钠金属因其成本低、自然丰度高、氧化还原电位低和理论比容量高等优点，被认为是高能电池的 7理想负极材料。然而，钠金属在充放电过程中易发生体积膨胀和产生钠枝晶，导致电池性能不断恶化，并 8引发安全隐患，严重阻碍了钠金属电池在实际中的应用。为了解决上述问题，国内外已进行了大量探索。 9其中，构建三维导电载体可以有效降低局部电流密度和成核能，抑制枝晶生长和减缓体积膨胀，在未来应 10用方面具有巨大的潜力。本文综述了近年来利用三维导电载体来提高钠金属负极电化学循环稳定性的研究 11进展并对三维导电载体进行了总结和分类。最后，从基础研究和实际应用两个方面讨论了三维导电载体材 12料在钠金属负极中的发展前景和未来研究方向。 13关键词钠金属电池：负极：钠枝晶：体积膨胀：三维导电载体 14分类号 15 16Progress of 3D Conductive Framework for Na Metal Anode 17LI Tian-jiao",JIANG Fu-yi",YANG Kai,SUN Jian chao 181)School of Environment and Material Engineering.Yantai Universityan5,China 192)College of Chemistry and Material Science,Shandong Agrieural Univ sity,Taian 271018,China 20Corresponding author,E-mail:jianchaoabc@163.com 21ABSTRACT Sodium metal is considered as an ideal anode material for high energy batteries because of its low 22cost high natural abundance,low redox potential (-2.71 Vvs.SHE)and high theoretical specific capacity (1166 23mAh g).However,due to the high reactivity,sodium metal and the electrolyte react in a short time to form an 24unstable solid electrolyte interface (SED layer in cycling.In addition,due to the large size change of sodium,the 25SEI layer breaks and reassembles repeatedly,resulting in the continuous consumption of sodium metal and 26electrolyte,as well as low cou ic efficiency (CE)and rapid capacity loss.Simultaneously,due to the uneven 27distribution of electric field on sodium metal,a lot of sodium dendrites generate during repeated plating/stripping 28cycles.The growth of a dendrites easily pierces the separator,causing short circuit and a series of safety issues. 29The above problems lead to the deterioration of battery performance and safety risks,and seriously hinder the 30application of sodium metal battery in practice.In order to solve the above problems,a lot of exploration has been 31carried out including electrolyte engineering,artificial SEI layer,current collector and interlayer engineering, 32solid-state eledtrolyte engineering and three-dimensional (3D)framework for sodium metal.Among various 33improvement strategies,the construction of 3D conductive framework can effectively reduce local current density, 34decrease nuclear energy,inhibit Na dendrite growth and slow down volume expansion,which has great potential in 35future applications.In this paper,the recent research progress in using various 3D conductive framework to 36improve the cycling stability of sodium metal battery are reviewed,including carbon-based frameworks,metal- 37based frameworks,and MXene-based frameworks.Simultaneously,the pros and cons of the different 3D 38conductive framework technology in recent years are summarized and classified,and the electrochemical 39performance parameters of different 3D conductive frameworks for sodium metal battery are compared.Finally, 40the development prospect and future research direction of three-dimensional conductive framework in sodium

三维导电载体应用于钠金属负极的研究进展 李天骄 1)，姜付义 1)，杨凯 2)，孙建超 1) 1) 烟台大学环境与材料工程学院，烟台 264005 2) 山东农业大学化学与材料科学学院，泰安 271018  通信作者，E-mail: jianchaoabc@163.com 摘 要 钠金属因其成本低、自然丰度高、氧化还原电位低和理论比容量高等优点，被认为是高能电池的 理想负极材料。然而，钠金属在充放电过程中易发生体积膨胀和产生钠枝晶，导致电池性能不断恶化，并 引发安全隐患，严重阻碍了钠金属电池在实际中的应用。为了解决上述问题，国内外已进行了大量探索。 其中，构建三维导电载体可以有效降低局部电流密度和成核能，抑制枝晶生长和减缓体积膨胀，在未来应 用方面具有巨大的潜力。本文综述了近年来利用三维导电载体来提高钠金属负极电化学循环稳定性的研究 进展并对三维导电载体进行了总结和分类。最后，从基础研究和实际应用两个方面讨论了三维导电载体材 料在钠金属负极中的发展前景和未来研究方向。 关键词 钠金属电池；负极；钠枝晶；体积膨胀；三维导电载体 分类号 Progress of 3D Conductive Framework for Na Metal Anode LI Tian-jiao1) , JIANG Fu-yi1) , YANG Kai2) , SUN Jian-chao1)  1) School of Environment and Material Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China 2) College of Chemistry and Material Science, Shandong Agricultural University, Taian 271018, China  Corresponding author, E-mail: jianchaoabc@163.com ABSTRACT Sodium metal is considered as an ideal anode material for high energy batteries because of its low cost, high natural abundance, low redox potential (-2.71 V vs. SHE) and high theoretical specific capacity (1166 mAh g-1). However, due to the high reactivity, sodium metal and the electrolyte react in a short time to form an unstable solid electrolyte interface (SEI) layer in cycling. In addition, due to the large size change of sodium, the SEI layer breaks and reassembles repeatedly, resulting in the continuous consumption of sodium metal and electrolyte, as well as low coulombic efficiency (CE) and rapid capacity loss. Simultaneously, due to the uneven distribution of electric field on sodium metal, a lot of sodium dendrites generate during repeated plating/stripping cycles. The growth of Na dendrites easily pierces the separator, causing short circuit and a series of safety issues. The above problems lead to the deterioration of battery performance and safety risks, and seriously hinder the application of sodium metal battery in practice. In order to solve the above problems, a lot of exploration has been carried out, including electrolyte engineering, artificial SEI layer, current collector and interlayer engineering, solid-state electrolyte engineering and three-dimensional (3D) framework for sodium metal. Among various improvement strategies, the construction of 3D conductive framework can effectively reduce local current density, decrease nuclear energy, inhibit Na dendrite growth and slow down volume expansion, which has great potential in future applications. In this paper, the recent research progress in using various 3D conductive framework to improve the cycling stability of sodium metal battery are reviewed, including carbon-based frameworks, metal￾based frameworks, and MXene-based frameworks. Simultaneously, the pros and cons of the different 3D conductive framework technology in recent years are summarized and classified, and the electrochemical performance parameters of different 3D conductive frameworks for sodium metal battery are compared. Finally, the development prospect and future research direction of three-dimensional conductive framework in sodium 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.12.23.002 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

1metal anode are discussed from two aspects of basic research and practical application.This review provides 2deeper insights into building more comprehensive and efficient sodium metal anodes.The use of 3D conductive 3framework technology can significantly improve the cycle life and safety of sodium metal battery.The application 4of multi-strategy joint research methods will facilitate the practical process of sodium metal battery.Further 5exploration of the deposition behavior of sodium metal is required in the future.We believe that sodium metal will 6surely achieve commercial applications under continuous efforts. 7KEY WORDS Sodium metal battery;Anode;Na dendrite;Volume expansion;3D conductive framework 8 非最终出版稿 录用稿件 1收精日期： 2基金项目：国家自然科学基金(52072328,22001057)

metal anode are discussed from two aspects of basic research and practical application. This review provides deeper insights into building more comprehensive and efficient sodium metal anodes. The use of 3D conductive framework technology can significantly improve the cycle life and safety of sodium metal battery. The application of multi-strategy joint research methods will facilitate the practical process of sodium metal battery. Further exploration of the deposition behavior of sodium metal is required in the future. We believe that sodium metal will surely achieve commercial applications under continuous efforts. KEY WORDS Sodium metal battery; Anode; Na dendrite; Volume expansion; 3D conductive framework 1 1收稿日期： 基金项目：国家自然科学基金（52072328，22001057） 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 录用稿件，非最终出版稿

10引言 2由于气候恶化和环境污染问题日益突出，太阳能和风能等可再生能源的利用已成为全 3球关注的焦点，这也促使人们追求更加安全、经济和高效的电化学能源储存技术141。在众 4多选择中，高能量密度的锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车，但有限 5的锂储量(0.0065%)和较高的价格（碳酸锂，≈5000$/吨）阻碍了其大规模的应用[5-81。因 6此，以储量更为丰富(2.74%)、价格更为低廉（碳酸钠，≈150$/吨）的钠元素为基础的 7电池系统被认为是最具应用前景的下一代储能系统之一912。在各种负极材料中，金属钠 8Na)由于其高的理论比容量(1166mAhg)和低的电极电位(-2.714Vvs.SHE)而受到广 9泛关注3-161。然而，在重复的电化学循环过程中，金属钠枝晶的形成以及金属钠较大的体 10积变化导致电池循环稳定性差，更为严重的是，金属钠枝晶的持续增长会刺穿隔膜，导致 11安全隐患17-23引。 1 12 为了改善金属钠负极的稳定性，研究人员已经进行了大量探索。到俞为，主要有 13以下四种策略来提高金属钠负极的稳定性：1)电解液改性24-21： 2)设人的固态电解 14质界面膜3031：3)采用固态电解质36-41；4)构建3D导电载体稳定钠金属负极4247刃。在 15上述策略中，电解液改性和构建人工的SEI膜不能承受钠枝晶生长引起的机械变形和金属 16钠在循环过程中的体积膨胀。固态电解质较低的离子电导率、较大的界面阻抗及枝晶沿着 17晶界生长的问题仍然是需要解决的巨大挑战。相比之下，构建3D导电载体策略可以引导 18钠的均匀沉积，抑制钠枝晶的形成，控制钠金属负极的体积应变。因此，本文选择稳定钠 19金属负极的三维导电骨架材料作为本文综述的主题。 20 首先，我们根据不同的机理，综述了石墨烯、碳纳米管、碳纤维等钠碳基材料作为金 21属钠负极的沉积骨架。重点讨论了3D碳基材在抑制钠枝晶生长和提高钠金属负极电化 22学性能方面的作用。随后，我们综述了3D金属载体在钠金属负极中的应用，包括非亲钠 23金属载体和亲钠金属载体结构。然后，我们将介绍MXenes在改善钠金属负极稳定性方面 24的应用。最后，对钠金属负极的研究方向提心了展望。随着研究人员对钠金属负极的研究 25逐年增加，该综述对钠金属负极的进一步发展有一定的帮助。 石置烯基结构 金属载体结构 米 PRGO 3D Ni@Cu foil 3D金属 NSCA 二维导 录 电载体应用 丁钠金属 负极 CF(@ZnO h-Ti.C.CNTs CT-Sn(aTi,C 26 3 MXene基载体 27 图13D导电载体应用于钠金属负极 28 Fig.1 Optimization strategy of 3D conductive framework for Na metal anode

0 引言 由于气候恶化和环境污染问题日益突出，太阳能和风能等可再生能源的利用已成为全 球关注的焦点，这也促使人们追求更加安全、经济和高效的电化学能源储存技术[1-4]。在众 多选择中，高能量密度的锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车，但有限 的锂储量 (0.0065%) 和较高的价格（碳酸锂，5000 $/吨）阻碍了其大规模的应用[5-8]。因 此，以储量更为丰富 (2.74%) 、价格更为低廉（碳酸钠，150 $/吨）的钠元素为基础的 电池系统被认为是最具应用前景的下一代储能系统之一[9-12]。在各种负极材料中，金属钠 (Na) 由于其高的理论比容量 (1166 mA h g−1) 和低的电极电位 (−2.714 V vs. SHE) 而受到广 泛关注[13-16]。然而，在重复的电化学循环过程中，金属钠枝晶的形成以及金属钠较大的体 积变化导致电池循环稳定性差，更为严重的是，金属钠枝晶的持续增长会刺穿隔膜，导致 安全隐患 [17-23]。 为了改善金属钠负极的稳定性，研究人员已经进行了大量探索。到目前为止，主要有 以下四种策略来提高金属钠负极的稳定性：1）电解液改性[24-29]；2）设计人工的固态电解 质界面膜[30-35]；3）采用固态电解质[36-41]；4）构建 3D 导电载体稳定钠金属负极[42-47]。在 上述策略中，电解液改性和构建人工的 SEI 膜不能承受钠枝晶生长引起的机械变形和金属 钠在循环过程中的体积膨胀。固态电解质较低的离子电导率、较大的界面阻抗及枝晶沿着 晶界生长的问题仍然是需要解决的巨大挑战。相比之下，构建 3D 导电载体策略可以引导 钠的均匀沉积，抑制钠枝晶的形成，控制钠金属负极的体积应变。因此，本文选择稳定钠 金属负极的三维导电骨架材料作为本文综述的主题。 首先，我们根据不同的机理，综述了石墨烯、碳纳米管、碳纤维等钠碳基材料作为金 属钠负极的沉积骨架。重点讨论了 3D 碳基材料在抑制钠枝晶生长和提高钠金属负极电化 学性能方面的作用。随后，我们综述了 3D 金属载体在钠金属负极中的应用，包括非亲钠 金属载体和亲钠金属载体结构。然后，我们将介绍 MXenes 在改善钠金属负极稳定性方面 的应用。最后，对钠金属负极的研究方向提出了展望。随着研究人员对钠金属负极的研究 逐年增加，该综述对钠金属负极的进一步发展有一定的帮助。 图 1 3D 导电载体应用于钠金属负极 Fig.1 Optimization strategy of 3D conductive framework for Na metal anode 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 录用稿件，非最终出版稿

113D碳基载体结构 2 碳作为一种神奇的元素，在材料科学中占有举足轻重的地位。由于其成键方式的多样 3性，碳具有多种同素异形体，如无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、多孔碳等。 4与0D、1D和2D碳基材料相比，3D碳基材料可以作为导电骨架，将钠离子Na约束在框 5架内，优化钠的成核过程，调节钠的沉积行为，有效抑制钠枝晶的生长。同时，3D碳基载 6体具有良好的机械稳定性和高电导率，能够在循环过程中保持载体结构的完整性，并在电 7化学过程中加速电子沿3D导电载体的传输。此外，较高的比表面积有效降低了局部电流 8密度，为Na的沉积提供了丰富的成核位点，而且内部充足的空间也有效控制了金属钠在 9充放电过程中的体积应变。因此，构建具有结构优势的新型3D碳基材料具有十分重要的 10意义。目前，石墨烯、碳纳米管、碳纤维、生物质碳等多种碳基材料作为钠金属负极的载 11体得到了广泛的研究48-51。本节总结了各种碳基材料的设计方法。 121.1石娜基结构 131.1.1石墨烯结构 14 石墨烯具有比表面积大、重量轻、在有机溶剂中吸附性强等优点可有效降低电流密 15度，促进钠的均匀沉积，被广泛用为稳定钠金属负极的沉积载体2。Wag等通过制备 16多层堆叠的石墨烯，将熔融的钠注入到石墨烯层间，得到了复食负极Na@rG0(图2a), 17该复合负极有效解决了因钠较低的金属键能难以加工和成型的何题4。Na@rG0的表面平 18整，机械强度高，可以制备成各种形状。此外，该复合负极还有利于引导Na均匀分布， 19形成稳定的SEI膜。在酯类电解液中，5mAcm2,5 mAh.cm2的条件下循环300h后，钠 20枝晶明显减少（图2b)。在醚类电解液中，裸钠对称电池在循环240h后短路。相反， 21Na@r-G0对称电池循环600h后仍保持稳定图2入。除了上述熔融钠注入载体的方式， 22还有电沉积的方式制备复合负极。Yan等开发不多礼rGO薄膜(PRGO),通过电沉积的 23方式制备了Na@PRGO复合负极（图2d)6 PRGO具有高度亲钠性和优异的柔韧性，使 24钠在初始的电沉积阶段均匀形核。他们还研究了机械应力对钠沉积的影响，如图2所示， 25力学模拟结果表明高机械强度有效缓解了钠金属的结构变形，引导了均匀的钠沉积。在1 26mAcm2和1 mA h cm2条件下，Na@PRGO对称电池稳定循环1000h(图2f)。此外， 27Na@PRGO∥NaV2PO)3全电池稳定循环350圈，比容量高于95mAhg'。 a Na@r-GO GO 1M NaPFe in diglyme.1 mA/cm,1 h -Nadr-GO -Na 005 000 0.05 010 100 200 300 400 500 00 Time (h) 10 7 65432 Na plating Na plating Na plating on Cu on RGO on PRGO 04 02 1 mAcm 04 1 mAhcm 28

1 3D 碳基载体/结构 碳作为一种神奇的元素，在材料科学中占有举足轻重的地位。由于其成键方式的多样 性，碳具有多种同素异形体，如无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、多孔碳等。 与 0D、1D 和 2D 碳基材料相比，3D 碳基材料可以作为导电骨架，将钠离子(Na+ )约束在框 架内，优化钠的成核过程，调节钠的沉积行为，有效抑制钠枝晶的生长。同时，3D 碳基载 体具有良好的机械稳定性和高电导率，能够在循环过程中保持载体结构的完整性，并在电 化学过程中加速电子沿 3D 导电载体的传输。此外，较高的比表面积有效降低了局部电流 密度，为 Na+的沉积提供了丰富的成核位点，而且内部充足的空间也有效控制了金属钠在 充放电过程中的体积应变。因此，构建具有结构优势的新型 3D 碳基材料具有十分重要的 意义。目前，石墨烯、碳纳米管、碳纤维、生物质碳等多种碳基材料作为钠金属负极的载 体得到了广泛的研究[48-51]。本节总结了各种碳基材料的设计方法。 1.1 石墨烯基结构 1.1.1 石墨烯结构 石墨烯具有比表面积大、重量轻、在有机溶剂中吸附性强等优点，可有效降低电流密 度，促进钠的均匀沉积，被广泛用为稳定钠金属负极的沉积载体[52-57]。Wang 等通过制备 多层堆叠的石墨烯，将熔融的钠注入到石墨烯层间，得到了复合负极 Na@rGO（图 2a）， 该复合负极有效解决了因钠较低的金属键能难以加工和成型的问题[54]。Na@rGO 的表面平 整，机械强度高，可以制备成各种形状。此外，该复合负极还有利于引导 Na+均匀分布， 形成稳定的 SEI 膜。在酯类电解液中，5 mA cm-2，5 mA h cm-2的条件下循环 300 h 后，钠 枝晶明显减少（图 2b）。在醚类电解液中，裸钠对称电池在循环 240 h 后短路。相反， Na@r-GO 对称电池循环 600 h 后仍保持稳定（图 2c）。除了上述熔融钠注入载体的方式， 还有电沉积的方式制备复合负极。Yan 等开发了多孔 rGO 薄膜（PRGO），通过电沉积的 方式制备了 Na@PRGO 复合负极（图 2d）[56]。PRGO 具有高度亲钠性和优异的柔韧性，使 钠在初始的电沉积阶段均匀形核。他们还研究了机械应力对钠沉积的影响，如图 2e 所示， 力学模拟结果表明高机械强度有效缓解了钠金属的结构变形，引导了均匀的钠沉积。在 1 mA cm-2 和 1 mA h cm-2 条件下，Na@PRGO 对称电池稳定循环 1000 h（图 2f）。此外， Na@PRGO // Na3V2(PO4)3全电池稳定循环 350 圈，比容量高于 95 mA h g-1。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 录用稿件，非最终出版稿

I图2(a)Na@r-GO复合负极的合成过程示意图。b)Na@r-GO的表面SEM图像。(c)Na/Na和Na@r-GO/ 2Na@r-GO对称电池的恒流充放电循环54。(dCu箔、RGO和PRGO薄膜上Na金属的沉积示意图。(e)Na 3金属在PRGO薄膜上沉积的力学模拟。（①在1mAcm2、1 mA h cm2条件下，三种不同载体对称电池的恒 4流充放电循环561。 5Fig.2 (a)Schematic showing the preparation of Na@r-GO composites.(b)Top-view SEM images of Na@r-GO. 6(c)Electrochemical performance of Na@r-GO electrodes.(c)Galvanostatic cycling of symmetric Na/Na and 7Na@r-GO/Na@r-GO cells after 300 cyclest541.(d)Schematic illustrations of Na nucleation and growth on Cu foil, 8planar RGO film and flexible PRGO film,respectively.(e)Tension schematics for Na plating on PRGO films 9through mechanical simulation.(f)Symmetric cell patterns of Na plating on three matrices with the capacity 10limitation of 1 mAh cmat the current density of 1 mA cm1561 111.1.2掺杂石墨烯及复合结构 12通过杂原子掺杂石墨烯，引入亲钠位点，利用杂原子与Na较高的亲和性 可以有效 13降低钠的成核能垒，促进钠的均匀沉积。目前，许多研究将不同的杂原掺杂到石墨烯中， 14研究杂原子掺杂对电化学性能的影响。Wag等通过化学气相沉积法cVD)合成了氮掺杂 15石墨烯的微立方体(N-G),通过机械方式（折叠和轧制）将其加入到快状钠金属中（图 163)581。含氮的官能团可以作为亲钠位点，引导钠的均匀沉积从而柳制枝晶生长。此外， 17PN-G的加入可以提高电极的机械性能。在20mAcm2,1 0 mA h cm2条件下，PN-GNa可 18实现250h稳定循环，过电位稳定保持在400mV。与正极NaV:(PO)3匹配时，电流密度为 195C(1C=110mAg)时稳定循环1000圈，仍有高的容量保持率(95.2mAhg)。由于石墨 20烯的价格较高，为了降低石墨烯的用量，可以通过睾烯来修饰其他价格较为便宜的三维 2l载体。B0等人将氮掺杂的石墨烯NG)对泡徕镍进行修饰，构建了一种氮掺杂石墨烯改 22性的3D泡沫镍载体NG-NF)作为钠的沉积载体图3b)591。该载体可以调控电场分布趋 23于均匀，引导Na的均匀传输，含氮官能团还可以有效降低钠的初始成核能，最终抑制钠 24枝晶的形成。 25为了进一步提高石墨烯的电化学性能，可以在石墨烯骨架中引入一些活性材料来调节 26钠的沉积。在金属钠沉积过程中，这些活性材料与钠发生电化学反应，形成合金相，可以 27使载体更加亲钠。Jin等构建了一个明治结构，将SO2纳米点封装在还原氧化石墨烯层 28之间，随后用人工固体电解质间相NaF包裹(NaF/SnOz@rGO)【6o1。第一性原理计算证实 29NaO和NaisSn与Na具有很强的结合能。如图3c所示，由于裸钠电极上方不规则的Na分 30布，导致不均匀的访积进而产生枝晶。相反，由于Na和SnO2纳米点的合金化反应， 31钠优先沉积在rGQ层不间、随后沿石墨烯层间横向均匀扩展沉积。通过三者的协同作用 32NaF/SnO2@rG0经边600次循环后呈现出致密平坦的表面。循环3000圈后，NaF/ 33SO2@rG0负极保待99.87%的高库仑效率。3D石墨烯作为稳定钠金属负极的载体已经取 34得了丰硕的成果 然而，降低生产成本、简化制备工艺、进一步实现商业化应用仍是一大 35挑战

图 2 (a) Na@r-GO 复合负极的合成过程示意图。(b) Na@r-GO 的表面 SEM 图像。(c) Na/Na 和 Na@r-GO/ Na@r-GO 对称电池的恒流充放电循环[54]。(d) Cu 箔、RGO 和 PRGO 薄膜上 Na 金属的沉积示意图。(e) Na 金属在 PRGO 薄膜上沉积的力学模拟。(f) 在 1 mAcm-2、1 mA h cm-2条件下，三种不同载体对称电池的恒 流充放电循环[56]。 Fig. 2 (a) Schematic showing the preparation of Na@r-GO composites. (b) Top-view SEM images of Na@r-GO. (c) Electrochemical performance of Na@r-GO electrodes. (c) Galvanostatic cycling of symmetric Na/Na and Na@r-GO/Na@r-GO cells after 300 cycles[54]. (d) Schematic illustrations of Na nucleation and growth on Cu foil, planar RGO film and flexible PRGO film, respectively. (e) Tension schematics for Na plating on PRGO films through mechanical simulation. (f) Symmetric cell patterns of Na plating on three matrices with the capacity limitation of 1 mAh cm-2 at the current density of 1 mA cm-2 . [56] 1.1.2 掺杂石墨烯及复合结构 通过杂原子掺杂石墨烯，引入亲钠位点，利用杂原子与 Na+较高的亲和性，可以有效 降低钠的成核能垒，促进钠的均匀沉积。目前，许多研究将不同的杂原子掺杂到石墨烯中， 研究杂原子掺杂对电化学性能的影响。Wang 等通过化学气相沉积法 (CVD) 合成了氮掺杂 石墨烯的微立方体 (PN-G) ，通过机械方式（折叠和轧制）将其加入到块状钠金属中（图 3a）[58]。含氮的官能团可以作为亲钠位点，引导钠的均匀沉积，从而抑制枝晶生长。此外， PN-G 的加入可以提高电极的机械性能。在 20 mA cm-2，10 mA h cm-2条件下，PN-G/Na 可 实现 250 h 稳定循环，过电位稳定保持在 400 mV。与正极 Na3V2(PO4)3匹配时，电流密度为 5 C (1 C= 110 mA g-1) 时稳定循环 1000 圈，仍有高的容量保持率 (95.2 mA h g-1)。由于石墨 烯的价格较高，为了降低石墨烯的用量，可以通过石墨烯来修饰其他价格较为便宜的三维 载体。Bao 等人将氮掺杂的石墨烯 (NG) 对泡沫镍进行修饰，构建了一种氮掺杂石墨烯改 性的 3D 泡沫镍载体 (NG-NF) 作为钠的沉积载体（图 3b）[59]。该载体可以调控电场分布趋 于均匀，引导 Na+的均匀传输，含氮官能团还可以有效降低钠的初始成核能，最终抑制钠 枝晶的形成。 为了进一步提高石墨烯的电化学性能，可以在石墨烯骨架中引入一些活性材料来调节 钠的沉积。在金属钠沉积过程中，这些活性材料与钠发生电化学反应，形成合金相，可以 使载体更加亲钠。Jin 等构建了一个三明治结构，将 SnO2纳米点封装在还原氧化石墨烯层 之间，随后用人工固体电解质间相 NaF 包裹(NaF/SnO2@rGO) [60]。第一性原理计算证实 Na2O 和 Na15Sn4与 Na 具有很强的结合能。如图 3c 所示，由于裸钠电极上方不规则的 Na+分 布，导致不均匀的钠沉积，进而产生枝晶。相反，由于 Na 和 SnO2纳米点的合金化反应， 钠优先沉积在 rGO 层之间，随后沿石墨烯层间横向均匀扩展沉积。通过三者的协同作用 NaF/SnO2@rGO 经 过 600 次 循 环 后 呈 现 出 致 密 平 坦 的 表 面 。 循 环 3000 圈 后 ， NaF/ SnO2@rGO 负极保持 99.87%的高库仑效率。3D 石墨烯作为稳定钠金属负极的载体已经取 得了丰硕的成果。然而，降低生产成本、简化制备工艺、进一步实现商业化应用仍是一大 挑战。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 录用稿件，非最终出版稿