平均效率。Jung等人[将异丙醇锡溶液作为前驱体制备了40nm厚的SnO2薄膜，以 (HCNH2hPbL)b.7s(CsPbBr3)o.2s为钙钛矿的电池平均光电转换效率可达19.17%，且迟滞效应 可忽略。另外，SO2薄膜退火温度是影响晶粒大小和结晶性的重要因素。研究发现，传统 SO2胶体溶液制备的薄膜经过高温((>400C)退火提高结晶性，但高温退火的薄膜颗粒 粗大且易于团聚，覆盖率低。因此，低温制备致密、结晶性好的SnO2薄膜成为提升SnO,基 钙钛矿太阳能电池性能的途径之一。为了在低温下获得尺寸均一且致密的薄膜，Yag等人 在SnCl22H,0水溶液中加入硫脲抑制SnO2胶体粒子团聚得到粒径为3-5 nm SnO2量子点 溶液，旋涂得到SnO2薄膜即使在250℃下退火后仍然致密、均匀。基于Glass/FTO/SnO2QD/ CsMAFA perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的器件最高效率为20.28%，柔性器件效率也能达到 17%,且具有良好的稳定性。除此之外，前驱液溶剂也是影响SO2薄膜质量的另一因素。由 于硫脲等有机溶剂会影响SnO2薄膜的导电性，因此，调控优化溶剂组成也是提高SnO2薄 膜质量的一种途径。Liu等人B通过调节SO2QD溶液中乙醇与去离子水比例改善了 SnO2薄膜质量，优化后的Glass/FTO/SnO2QD/MAo.FAo.sPbl/Spiro--OMeTAD器件效率由 16.5%提升至20.1%。近年来，商业化SO2胶体水溶液((A1fa-Asear,15%因其优异的特 性被频繁用于制备SnO2薄膜。Jiang等人将商业SnO2胶体水溶液作为前驱液制备得到了致 密的SnO2薄膜，并且使用PEAI钝化FA1-MAxPbI3钙钛矿后器件获得了23.32%的认证效率。 除了溶胶凝胶法f(Sol-gel),SO2电子传输林料粕制洛方法还有化学浴法 t (Chemical Bath Deposition CBD))1351, 原承层河积法f(Atomic Layer Deposition,ALD))_B6、水热法f_(Hydrothermak Synthesis))Bm、模板法t(Template Etching))B、喷雾热解法((Spray Pyrolysis)IB%双源燃烧法：(Dual Source Combustion) o、槽模涂层法、电沉积(Electrodeposition净，不▣制备方法对SnO,的晶体结构、带 隙、电子迁移率和薄膜缺陷态密度等参数有一约，如表1所列。SO2电子传输材料的 制备方法各有优势，但从操作条件、成本器件效率来看，溶胶凝胶法仍然是制备SO2电 子传输层的首选方法。尽管如此，溶胶凝胶法制备SO2薄膜结晶仍不理想，内部以及表面 存在S空位和O空位缺陷，这些缺陷不仅捕捉载流子发生非辐射性复合，而且还会影响 SnO,/Perovskite界面能级匹配。另外，SnO2表面大量的氧空位缺陷会成为空气中HO和O2 的吸附位点，进而诱导钙钛矿分解，器件效率和稳定性都显著降低。因此，通过SO2掺杂 提高导电性、SnO2表面缺陷钝化来改善SnO,/Perovskite界面的电荷传输成为提升钙钛矿太 阳能电池器件效率、稳定性的有效途径。 表1不同制备方法对构、带隙(E)、电子迁移率(（山）、缺陷态密度(N)的影响 Table 1-The influeuce of aration method on SnO,crystal structure,band gap(E.),electron mobility (u).defect state density (N.). Electrical rystal structure E.(eV) (cm-V-s) N.(cm) Ref conductivity(S.cm Sol-ge rutile 9.92x10 L L93×1016 I60 CBD rutile 392 24×103 217x105 13S ALD amorphous 3.68 244×10 2.09×10 L36 ual source combustion rutile 4.03 L 32×10 40 Electrodeposition rutile 361 L 6.010 42 2SO2缺路锦化及电弛性能优化
平均效率。Jung 等人[32]将异丙醇锡溶液作为前驱体制备了 40 nm 厚的 SnO2 薄膜，以 (HC(NH2)2PbI3)0.875(CsPbBr3)0.125为钙钛矿的电池平均光电转换效率可达 19.17%，且迟滞效应 可忽略。另外，SnO2薄膜退火温度是影响晶粒大小和结晶性的重要因素。研究发现，传统 SnO2胶体溶液制备的薄膜经过高温(（>400 ℃)）退火提高结晶性，但高温退火的薄膜颗粒 粗大且易于团聚，覆盖率低。因此，低温制备致密、结晶性好的 SnO2薄膜成为提升 SnO2基 钙钛矿太阳能电池性能的途径之一。为了在低温下获得尺寸均一且致密的薄膜，Yang 等人 [33]在 SnCl2·2H2O 水溶液中加入硫脲抑制 SnO2胶体粒子团聚得到粒径为 3-5 nm SnO2量子点 溶液，旋涂得到 SnO2薄膜即使在 250 ℃下退火后仍然致密、均匀。基于 Glass/FTO/SnO2 QD/ CsMAFA perovskite/Spiro-OMeTAD/Au 的器件最高效率为 20.28%，柔性器件效率也能达到 17%，且具有良好的稳定性。除此之外，前驱液溶剂也是影响 SnO2薄膜质量的另一因素。由 于硫脲等有机溶剂会影响 SnO2薄膜的导电性，因此，调控优化溶剂组成也是提高 SnO2薄 膜质量的一种途径。Liu 等人[34]通过调节 SnO2 QD 溶液中乙醇与去离子水的比例改善了 SnO2薄膜质量，优化后的 Glass/FTO/SnO2 QD/MA0.7FA0.3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au 器件效率由 16.5%提升至 20.1%。近年来，商业化 SnO2胶体水溶液(（Alfa-Asear，15%)）因其优异的特 性被频繁用于制备 SnO2薄膜。Jiang 等人[3]将商业 SnO2胶体水溶液作为前驱液制备得到了致 密的 SnO2薄膜，并且使用 PEAI 钝化 FA1-xMAxPbI3钙钛矿后器件获得了 23.32%的认证效率。 除了溶胶凝胶法 (（Sol-gel)），SnO2 电子传输 材料的 制备方法 还有化学浴 法 ( （ Chemical Bath Deposition ， CBD) ） [35] 、 原 子 层 沉 积 法 ( （ Atomic Layer Deposition ，ALD)）[36]、水热 法(（Hydrothermal Synthesis)）[37]、模板法 (（Template Etching)）[38]、喷雾热解法(（Spray Pyrolysis)）[39]、双源燃烧法(（Dual Source Combustion)） [40]、槽模涂层法[41]、电沉积(（Electrodeposition)）[42]等。不同制备方法对 SnO2的晶体结构、带 隙、电子迁移率和薄膜缺陷态密度等参数有一定的影响，如表 1 所列。SnO2电子传输材料的 制备方法各有优势，但从操作条件、成本、器件效率来看，溶胶凝胶法仍然是制备 SnO2电 子传输层的首选方法。尽管如此，溶胶凝胶法制备 SnO2薄膜结晶仍不理想，内部以及表面 存在 Sn 空位和 O 空位缺陷，这些缺陷不仅捕捉载流子发生非辐射性复合，而且还会影响 SnO2/Perovskite 界面能级匹配。另外，SnO2表面大量的氧空位缺陷会成为空气中 H2O 和 O2 的吸附位点，进而诱导钙钛矿分解，器件效率和稳定性都显著降低。因此，通过 SnO2掺杂 提高导电性、SnO2表面缺陷钝化来改善 SnO2/Perovskite 界面的电荷传输成为提升钙钛矿太 阳能电池器件效率、稳定性的有效途径。 表 1 不同制备方法对 SnO2晶体结构、带隙(（Eg)）、电子迁移率(（μ)）、缺陷态密度(（Nt)）的影响. Table 1 The influence of preparation method on SnO2 crystal structure, band gap (Eg), electron mobility (μ), defect state density (Nt). Preparation method Crystal structure Eg (eV) μ (cm2 ·V-1 ·s-1 ) Electrical conductivity(S·cm−1 ) Nt (cm-3 ) Ref. Sol-gel rutile / 9.92×10−4 / 1.93×1016 [60 ] CBD rutile 3.92 / 2.4×10-3 2.17×101 5 [35 ] ALD amorphous 3.68 2.44×10−6 2.09×10-4 / [36 ] Dual source combustion rutile 4.03 / 3.2×10−6 / [40 ] Electrodeposition rutile 3.67 / 6.0x10-8 / [42 ] 2 SnO2缺陷钝化及电池性能优化 录用稿件，非最终出版稿
2金属元素杂提高S0:导电性 2.1Sn0z本体缺陷种类及其响 (1)SnO2本体缺陷及影响 如图3所示，由于受温度限制，溶液法制备的SO2薄膜结晶不完整而产生大量内部缺 陷(Sn空位、O空位和Sn间隙等缺陷)，直接影响SnO2本身导电性以及间接影响SnO/ Perovskite界面能级匹配Il。 Passivation molecule Apealine trea doping 图3SO,电子传输层常见的缺陷钝化及界面调控示意图（鉴处氢处迎、退火、掺杂、缺陷钝化 等) Fig.3 Schematic diagram of common defect passivation and interface modification of SnO,electron transport laver (UV ozone treatment.anne doping.defect passivation.etc. 首先，SO2本体缺陷会直接影响其载流还移率。由于缺陷会对光生载流子具有散射 作用，导致载流子迁移率大大减小。其次，本体缺陷对金属氧化物的能带结构影响也比较 明显脚。研究表明，氧空位会在SnO2导带底彩成缺陷能级。一方面使得SnO2导带激发态电 子自发跃迁至缺陷能级而发生非辐射性复会另一方面，由于受缺陷能级的存在，SO/ Perovskite界面能级匹配也受到影响，进而降低界面电荷传输，显著降低钙钛矿太阳能电池 效率。金属元素掺杂是提高SnO2导电性、调控其能带结构以促进SnO,/Perovskite界面能级匹 配的有效方法。鉴于此，以敉对金属元素掺杂提高SO2导电性的研究进行分类总结。 (2)SnO2表面缺陷及影响 如图3所示，溶液峰的SO2薄膜表面存在大量的悬挂键，其中Sn悬挂键（氧空 位)尤为明显。氧懂能鲶福捉光生电子而成为电子陷阱，增加SnO2/Peroyskite界面韭辐 射性复合，器件率显著隆低。此外，SO2表面氧空位降低表面润湿性不利于钙钛矿成膜。 更重要的是，表菌空位还能够捕捉空气中的水氧，加速钙钛矿分解，隆低器件的长期稳 定性。因些，采合适的方法减少SO,表面氧空位是提高器件效率、稳定性的关键，以下 对SnO,象缺陷钟化及性能优化的研究进行分类总结。 2.2金氯元囊安提高SO2导缺陷纯化电性及电弛性能优化的研究进展 2.2.1SnO,本体缺陷使化及电池性能优化的研究进展 SO2金属元素掺杂主要是在SnO2前驱液中引入多价的金属离子(（通常掺杂离子半径 与Sn2+半径相近)形成n型（如Nb+、W6+、Ta+等）或p型掺杂（如Mg2+、AI+、Zn2+)等s- s纠。金属离子主要填充S空位从而减少了本体缺陷态密度、提高载流子迁移率，从而改善 SnO2导电性
2 金属元素掺杂提高 SnO2导电性 2.1 SnO2本体缺陷种类及其影响 （1）SnO2本体缺陷及影响 如图 3 所示，由于受温度限制，溶液法制备的 SnO2薄膜结晶不完整而产生大量内部缺 陷（Sn 空位、O 空位和 Sn 间隙等缺陷），直接影响 SnO2本身导电性以及间接影响 SnO2/ Perovskite 界面能级匹配[43]。 图 3 SnO2电子传输层常见的缺陷钝化及界面调控示意图（紫外臭氧处理、退火、掺杂、缺陷钝化 等） Fig.3 Schematic diagram of common defect passivation and interface modification of SnO2 electron transport layer (UV ozone treatment, annealing, doping, defect passivation, etc.) 首先，SnO2本体缺陷会直接影响其载流子迁移率。由于缺陷会对光生载流子具有散射 作用，导致载流子迁移率大大减小。其次，本体缺陷对金属氧化物的能带结构影响也比较 明显[44]。研究表明，氧空位会在 SnO2导带底形成缺陷能级。一方面使得 SnO2导带激发态电 子自发跃迁至缺陷能级而发生非辐射性复合，另一方面，由于受缺陷能级的存在，SnO2/ Perovskite 界面能级匹配也受到影响，进而降低界面电荷传输，显著降低钙钛矿太阳能电池 效率。金属元素掺杂是提高 SnO2导电性、调控其能带结构以促进 SnO2/Perovskite 界面能级匹 配的有效方法。鉴于此，以下针对金属元素掺杂提高 SnO2导电性的研究进行分类总结。 （2）SnO2表面缺陷及影响 如图 3 所示，溶液法制备的 SnO2薄膜表面存在大量的悬挂键，其中 Sn 悬挂键（氧空 位）尤为明显。氧空位能够捕捉光生电子而成为电子陷阱，增加 SnO2/Perovskite 界面非辐 射性复合，器件效率显著降低。此外，SnO2表面氧空位降低表面润湿性不利于钙钛矿成膜。 更重要的是，表面氧空位还能够捕捉空气中的水氧，加速钙钛矿分解，降低器件的长期稳 定性。因此，采用合适的方法减少 SnO2表面氧空位是提高器件效率、稳定性的关键，以下 对 SnO2表面缺陷钝化及性能优化的研究进行分类总结。 2.2 金属元素掺杂提高 SnO2导缺陷钝化电性及电池性能优化的研究进展 2.2.1 SnO2本体缺陷钝化及电池性能优化的研究进展 SnO2金属元素掺杂主要是在 SnO2前驱液中引入多价的金属离子(（通常掺杂离子半径 与 Sn2+半径相近)）形成 n 型（如 Nb5+、W6+、Ta5+等）或 p 型掺杂（如 Mg2+、Al3+、Zn2+）等[45- 54]。金属离子主要填充 Sn 空位从而减少了本体缺陷态密度、提高载流子迁移率，从而改善 SnO2导电性。 录用稿件，非最终出版稿
Passivation molecule UV treatment Annealing treatment HO Element Mg doping ● Li 0 0空位 图3SO2电子传输层常见的缺陷钝化及界面调控示意图（紫外臭氧处理、退及、掺杂、缺陷钝 化等) Fig.3 Sehematie diagram of common defeet passivation and interface modifcation of SnOa eleetron transport layer (UV ozone treatment,annealing,doping defe assivation,ete. Ren等人将乙醇铌添加到SnO2前驱液中制备得到Nb掺杂SnO2薄膜。 利用空间电荷 限制电流法(Space Charge Limited Current.SCLC)(空间电荷照光流法对掺杂和未掺杂 的SnO2薄膜测试发现，Nb掺杂后SnO2薄膜缺陷态密度由2.39×05减小至1.74×105cm3, 最终电子迁移率由1.02×10增加至2.16×10'cm2V代s。庙于SO2薄膜缺陷态密度降低以 及导电性的提高，器件的Jc、FF都显著增大，相应电池的光电转换效率由15.13%提升至 17.57%。Akin等人6在SnO2前驱液中加入RC,9进行Ru掺杂。2mol%Ru掺杂后 SnO2薄膜电导率从1.4×105Scm-提高至2.7×10cm,电子迁移率由9.82×10+cm㎡2.V 1s提高至2.77×103cm2.V1s1。Ru掺杂的器件效率由20.2%提高至22.0%，迟滞效应减弱。 Wang等人9在SnO2量子点溶液中加入AICL60进行掺杂，发现5%Al掺杂后SnO2薄膜 电子迁移率从9.69×10？cm2.V1s提高至274×106cm2Vls。A1掺杂使得器件平均效率从 15.8%提升至17.01%，迟滞效应减小。 此外，金属元素掺杂在提高SnO导电性的同时，还能优化SnO2能带位置((Sn5s-O 2p杂化轨道组成)，改善SnO2/Perovskite界面能级的匹配so-s。Xiong等人5在SnO2纳米 晶前驱体中加入不同含量的Mg(CH;COO24H0,发现随着Mg2*掺杂浓度从0%增至 20%,SnO2的带隙先减肩增大，UPs测量发现Mg掺杂增加了功函数，SnO2导带位置降 低。基于Mg掺杂SnO电子传输层的器件获得14.55%的光电转换效率。Roose等人47对 SnO2进行Ga掺杂发现，Ga掺杂使得器件的平带电位由-0.452V向-0.458V移动从而改善 SnOz/Perovskite界面能级更匹配，器件的'c增加了70mV。Song等人5对SnO2进行Zn掺 杂发现，2糁杂提高了SnO导带位置，Ve显著提升，器件效率由18.95%增加至 20.16%。ag等人4s1使用YNO3)36H0对水热生长的SnO2纳米片阵列进行掺杂，发现Y3+ 掺杂不仅改善了纳米片的形貌利于钙钛矿的沉积，而且Y3+掺杂后，SO2导带也有一定提 升，V增大。基于Y3掺杂的SnO2的器件获得17.29%的光电转换效率，迟滞效应可忽略。 综上可以看出，金属离子掺杂主要通过降低SO2薄膜的缺陷态密度、增大载流子迁移 率、改善SnO/Perovskite界面能级匹配的方式来提升器件性能：但是考虑到掺杂的金属离 子在SnO2前驱液的溶解性以及对SO2结晶的影响，目前金属离子掺杂量比较小（重掺杂 导致SnO2结构坍塌，产生高阻转变)，只能在一定程度上减少SnO2薄膜内部缺陷，性能 优化的效果仍存在提升空间。此外，SO2薄膜表面存在大量Sn悬挂键，仍是制约器件效率 和稳定性的潜在因素。因此，钝化SO2表面缺陷是进一步提升器件性能的重要途径。 2.2.2SO2表面缺陷钝化及电池性能优化的研究进展
图 3 SnO2电子传输层常见的缺陷钝化及界面调控示意图(紫外臭氧处理、退火、掺杂、缺陷钝 化等) Fig.3 Schematic diagram of common defect passivation and interface modification of SnO2 electron transport layer (UV ozone treatment, annealing, doping, defect passivation, etc.) Ren 等人[45]将乙醇铌添加到 SnO2前驱液中制备得到 Nb 掺杂 SnO2薄膜。利用空间电荷 限制电流法（Space Charge Limited Current, SCLC）(空间电荷限制电流)法对掺杂和未掺杂 的 SnO2薄膜测试发现，Nb 掺杂后 SnO2薄膜缺陷态密度由 2.39×1015减小至 1.74×1015 cm-3， 最终电子迁移率由 1.02×10−4增加至 2.16×10−4 cm2 ·V-1·s-1。由于 SnO2薄膜缺陷态密度降低以 及导电性的提高，器件的 Jsc、FF 都显著增大，相应电池的光电转换效率由 15.13%提升至 17.57%。Akin 等人[46]在 SnO2前驱液中加入 RuCl3·5H2O 进行 Ru 掺杂。2 mol% Ru 掺杂后 SnO2薄膜电导率从 1.4×10−5 S·cm−1提高至 2.7×10−5 S·cm−1，电子迁移率由 9.82×10−4 cm2 ·V- 1 ·s-1提高至 2.77×10−3 cm2 ·V-1·s-1。Ru 掺杂的器件效率由 20.2%提高至 22.0%，迟滞效应减弱 。 Wang 等人[49]在 SnO2量子点溶液中加入 AlCl3·6H2O 进行掺杂，发现 5% Al 掺杂后 SnO2薄膜 电子迁移率从 9.69×10-7 cm2 ·V-1·s-1提高至 2.74×10-6 cm2 ·V-1·s-1。Al 掺杂使得器件平均效率从 15.8%提升至 17.01%，迟滞效应减小。 此外，金属元素掺杂在提高 SnO2导电性的同时，还能优化 SnO2能带位置(（Sn 5s-O 2p 杂化轨道组成)），改善 SnO2/Perovskite 界面能级的匹配[50-52]。Xiong 等人[53]在 SnO2纳米 晶前驱体中加入不同含量的 Mg(CH3COO)2·4H2O，发现随着 Mg2+掺杂浓度从 0%增至 20%，SnO2的带隙先减小后增大，UPS 测量发现 Mg 掺杂增加了功函数，SnO2导带位置降 低。基于 Mg 掺杂 SnO2电子传输层的器件获得 14.55%的光电转换效率。Roose 等人[47]对 SnO2进行 Ga 掺杂发现，Ga 掺杂使得器件的平带电位由-0.452 V 向-0.458 V 移动从而改善 SnO2/Perovskite 界面能级更匹配，器件的 Voc增加了 70 mV。Song 等人[54]对 SnO2进行 Zn 掺 杂发现，Zn 掺杂提高了 SnO2 导带位置，Voc 显著提升，器件效率由 18.95%增加至 20.16%。Yang 等人[48]使用 Y(NO3)3·6H2O 对水热生长的 SnO2纳米片阵列进行掺杂，发现 Y 3+ 掺杂不仅改善了纳米片的形貌利于钙钛矿的沉积，而且 Y 3+掺杂后，SnO2导带也有一定提 升，Voc增大。基于 Y 3+掺杂的 SnO2的器件获得 17.29%的光电转换效率，迟滞效应可忽略。 综上可以看出，金属离子掺杂主要通过降低 SnO2薄膜的缺陷态密度、增大载流子迁移 率、改善 SnO2/Perovskite 界面能级匹配的方式来提升器件性能；但是考虑到掺杂的金属离 子在 SnO2前驱液的溶解性以及对 SnO2结晶的影响，目前金属离子掺杂量比较小（重掺杂 导致 SnO2结构坍塌，产生高阻转变），只能在一定程度上减少 SnO2薄膜内部缺陷，性能 优化的效果仍存在提升空间。此外，SnO2薄膜表面存在大量 Sn 悬挂键，仍是制约器件效率 和稳定性的潜在因素。因此，钝化 SnO2表面缺陷是进一步提升器件性能的重要途径。 2.2.2 SnO2表面缺陷钝化及电池性能优化的研究进展 录用稿件，非最终出版稿
SO,表面氧空位具有路易斯酸的性质s阿，因此，可以通过引入含有含-N、-O、-S、-P (含孤对电子，具有路易斯碱的性质)等一种或多种宜能团的钝化物质以配位形式钝化 SnO2表面氧空位缺陷。且前，SnO2表面缺陷钝化按照添加方式可分为两类：一是直接将钝 化物质添加在SnO2前驱液中来减少SnO,表面氧空位：二是通过SnO,薄膜表面旋涂低浓度 钝化溶液形成钝化薄层来隆低SO,表面氧空位含量。 (1)添加剂钝化 添加剂钝化方法与金属元素掺杂类似，在SO,前驱体溶液中加入钝化分子，例如 NHbS、氧化石墨烯(NGO,Nitrogen-.doped Graphene Oxide.)、HPO4乙一胺四乙酸 (Ethylene diamine tetraacetic acid.EDTA)等，利用钝化分子中官能团与Sn悬挂键结合形 成更稳定的化学键，丛而钝化.SnO,表面的氧空位缺陷。Ai等人5将NHS加入到SnO,胶 体水溶液中，FTR检测发现存在Sn-S键（如图4(a)所示），XPS也发现Sn峰减弱，Sn 峰增强，进一步证实了NHS确实能够减少氧空位缺陷，而且S-S键送能成为“导电桥 梁”（如图4b所示），NHS纯化后S0,薄膜的电子迁移率1.93xs增加至 2.72×10cm2ys',界面电荷传输能力增强。SnQ氧空位钝化后器堡提升0.08eY,光 电转换效率由1867%提升至20.03%，而日形成的Sn-S键改善了界面稳定性。Hong等人57 将N摻杂的氧化石墨烯加入SO,前驱液中形成5vol%NGQ-SQ2骏，NGO作为氧化剂 将中SnO2的Sn+氧化成Sn+,因此，器件的c值由L74减小至L59,表明NG0的掺杂丕 仅提高了SO2载流子迁移率、改善了界面电荷抽取，！抑制界面缺陷而减少了非辐射 性复合。掺杂后的器件效率有1☑.01%提升至1811%在相对湿度为40±5%的空气中保在 300小时后仍保持初始效率的906。Hui等人s在Sn前驱液中添加003mgmr'红炭量子 点(Red Carbon Quantum dots.RCQs)溶液，猴好点片中-COOH和-OH钝化SnO2表面氧 空位缺陷，Sn0,薄膜电子迁移率提高了将近20徭☒器件效率丛1915%提升至22.77%，稳 定性也显著改善，40-60%的相对湿度下放000时后仍保持初始效率的95%以上。Chen 等人g在SnO,前驱液中引入石墨相氮化碳量经点(graphitic carbon nitride quantum dots.g- CN4)来改善SnO/Perovskite界面电荷传输。研究发现，g-CN4中的-C、-N能对SnO,表面 电子云密度进行重构丛而消除了氧空位缺陷，SnO,薄膜的缺陷态密度丛2.57×105cm3降低 至2.05×105cm3,载流子迁移率52×型3cm2Vs增大到7.5×103cm2Ys',最终器件效 率从19.56%提升至2124% 《在60%的相对湿度下存放1500小时仍保持初始效率的 90%。 此外，添加剂在SAO表界面氧空位的同时，还能纯化.SnO/Perovskite界面处钙钛 矿侧的缺陷。Zhag等N在SnO,胶体水溶液中加入石墨炔(GDY),发现GDY掺杂显著 提高SnO2电子冻移率(2.61×10cm2Ys提高至1.09×103cm2Ys),钝化了界面缺陷 使得导带提升L©y。由于GDY是sp和sp杂化的π共轭刚性结构，能与SnO110)之间 产生范德租，更重要的是，GDY中的C-C与SO,II0)上的桥氧原子形成新的C-O键 (σ键)缇高了其电学性能：钙钛矿Pb-L反位缺陷也被钝化，与XPS中Sn3d结合能增大 的实验结果上致。GDY掺杂的SO2薄膜表面疏水性增加隆低形核速率增大晶粒，钙钛矿钙 缺陷密度618×105cm3隆低至446×105cm3,器件效率由19.17%提升至2111%。Jiang等 人5o在SnO2胶体水溶液中加入不同含量的磷酸来钝化SO2晶界和表面氧空位。磷酸基团具 有路易斯碱的性质易与Sn悬挂键形成Sn-O-P键，从XPS测试中Sn+特征峰面积数据可以 看出，磷酸钝化后Sn*峰丛35.8%下降至18.6%，表明氧空位的减少，7.4%磷酸纯化后SnQ2 电子迁移率由L70×104cm2Y1s增加至5.80×10cm2Y1s,界面电子传输能力增强，器 件效率丛19.67%提高至21.02%。另外，作者认为磷酸钝化可能在钙钛矿与SO2界面形成 P-O-Pb键使得界面接触更紧密，阻止水分和空气进入，器件稳定性得以改善。Yng等人6o 发现EDTA能够有效钝化SnO2表面氧空位。EDTA加入到SnO2前驱液中，能够与Sn形成
SnO2表面氧空位具有路易斯酸的性质[55]，因此，可以通过引入含有含-N、-O、-S、-P （含孤对电子，具有路易斯碱的性质）等一种或多种官能团的钝化物质以配位形式钝化 SnO2表面氧空位缺陷。目前，SnO2表面缺陷钝化按照添加方式可分为两类：一是直接将钝 化物质添加在 SnO2前驱液中来减少 SnO2表面氧空位；二是通过 SnO2薄膜表面旋涂低浓度 钝化溶液形成钝化薄层来降低 SnO2表面氧空位含量。 （1）添加剂钝化 添加剂钝化方法与金属元素掺杂类似，在 SnO2 前驱体溶液中加入钝化分子，例如 (NH4)2S、氧化石墨烯（NGO，Nitrogen-doped Graphene Oxide）、H3PO4、乙二胺四乙酸 （Ethylene diamine tetraacetic acid, EDTA）等，利用钝化分子中官能团与 Sn 悬挂键结合形 成更稳定的化学键，从而钝化 SnO2表面的氧空位缺陷。Ai 等人[56] 将(NH4)2S 加入到 SnO2胶 体水溶液中，FTIR 检测发现存在 Sn-S 键（如图 4(a)所示），XPS 也发现 Sn2+ 峰减弱，Sn4+ 峰增强，进一步证实了(NH4)2S 确实能够减少氧空位缺陷，而且 Sn-S 键还能成为“导电桥 梁”（如图 4(b)所示）。(NH4)2S 钝化后 SnO2薄膜的电子迁移率 1.93×10-4 cm2 ·V-1 ·s-1 增加至 2.72×10-4 cm2 ·V-1 ·s-1 ，界面电荷传输能力增强。SnO2氧空位钝化后器件 Voc提升 0.08 eV，光 电转换效率由 18.67%提升至 20.03%，而且形成的 Sn-S 键改善了界面稳定性。Hong 等人[57] 将 N 掺杂的氧化石墨烯加入 SnO2前驱液中形成 5 vol% NGO-SnO2胶体，NGO 作为氧化剂 将中 SnO2的 Sn2+ 氧化成 Sn4+ ，因此，器件的 ε 值由 1.74 减小至 1.59，表明 NGO 的掺杂不 仅提高了 SnO2载流子迁移率、改善了界面电荷抽取，而且抑制了界面缺陷而减少了非辐射 性复合。掺杂后的器件效率有 17.01%提升至 18.11%，在相对湿度为 40±5%的空气中保存 300 小时后仍保持初始效率的 90%。Hui 等人[58] 在 SnO2前驱液中添加 0.03 mg·ml-1 红炭量子 点（Red Carbon Quantum dots, RCQs）溶液，红炭量子点中-COOH 和-OH 钝化 SnO2表面氧 空位缺陷，SnO2薄膜电子迁移率提高了将近 20 倍，器件效率从 19.15%提升至 22.77%，稳 定性也显著改善，40-60%的相对湿度下存放 1000 小时后仍保持初始效率的 95%以上。Chen 等人[59] 在 SnO2前驱液中引入石墨相氮化碳量子点（graphitic carbon nitride quantum dots, gC3N4）来改善 SnO2/Perovskite 界面电荷传输。研究发现，g-C3N4中的-C、-N 能对 SnO2表面 电子云密度进行重构从而消除了氧空位缺陷，SnO2薄膜的缺陷态密度从 2.57×1015 cm-3 降低 至 2.05×1015 cm-3 ，载流子迁移率 5.2×10-3 cm2 ·V-1 ·s-1 增大到 7.5×10-3 cm2 ·V-1 ·s-1 ，最终器件效 率从 19.56%提升至 21.24%，并且在 60%的相对湿度下存放 1500 小时仍保持初始效率的 90%。 此外，添加剂在钝化 SnO2表界面氧空位的同时，还能钝化 SnO2/Perovskite 界面处钙钛 矿侧的缺陷。Zhang 等人[14] 在 SnO2胶体水溶液中加入石墨炔（GDY），发现 GDY 掺杂显著 提高 SnO2电子迁移率（2.61×10-4 cm2 ·V-1 ·s-1 提高至 1.09×10-3 cm2 ·V-1 ·s-1 ），钝化了界面缺陷 使得导带提升 0.11 eV。由于 GDY 是 sp 和 sp2 杂化的 π 共轭刚性结构，能与 SnO2(110)之间 产生范德华作用，更重要的是，GDY 中的 C=C 与 SnO2(110)上的桥氧原子形成新的 C-O 键 （σ 键）提高了其电学性能；钙钛矿 Pb-I 反位缺陷也被钝化，与 XPS 中 Sn 3d 结合能增大 的实验结果一致。GDY 掺杂的 SnO2薄膜表面疏水性增加降低形核速率增大晶粒，钙钛矿钙 缺陷密度 6.18×1015 cm-3 降低至 4.46×1015 cm-3 ，器件效率由 19.17%提升至 21.11%。Jiang 等 人[50] 在 SnO2胶体水溶液中加入不同含量的磷酸来钝化 SnO2晶界和表面氧空位。磷酸基团具 有路易斯碱的性质易与 Sn 悬挂键形成 Sn-O-P 键，从 XPS 测试中 Sn2+ 特征峰面积数据可以 看出，磷酸钝化后 Sn2+ 峰从 35.8%下降至 18.6%，表明氧空位的减少。7.4%磷酸钝化后 SnO2 电子迁移率由 1.70×10-4 cm2 ·V-1 ·s-1 增加至 5.80×10-4 cm2 ·V-1 ·s-1 ，界面电子传输能力增强，器 件效率从 19.67%提高至 21.02%。另外，作者认为磷酸钝化可能在钙钛矿与 SnO2界面形成 P-O-Pb 键使得界面接触更紧密，阻止水分和空气进入，器件稳定性得以改善。Yang 等人[60] 发现 EDTA 能够有效钝化 SnO2表面氧空位。EDTA 加入到 SnO2前驱液中，能够与 Sn 形成 录用稿件，非最终出版稿