17.1杂环化合物的分类和命名 17.1.1分类 五元环9 单杂环 六元环 杂环 苯环与单杂环的稠合杂环苯并杂环) 稠杂 两个或两个以上单杂环的稠合杂环 17.1.2命名 1.音译法以口字傍为杂环标志 吡咯 呋喃噻吩 吡啶 furan thiophene pyridine 2.系统命名法 茂 (环戊二烯)氮茂氧茂 硫茂 本 氮苯1,3-二氮苯 3.取代杂环的命名 ①杂环的编号从杂原子起依次1,2,3……(或:a,B,y……) ②如环上不止一个杂原子时,则从O、S、N的顺序依次编号 ③有两个相同杂原子的,应从连有H原子或取代基的开始编号 ④编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。 H3C÷N N 2-氨基-4-甲基噻唑 吡唑 甲基咪唑
1 １7．１ 杂环化合物的分类和命名 １7．１．１分类 １7．１．２命名 1．音译法 以口字傍为杂环标志。 2．系统命名法 3．取代杂环的命名 ① 杂环的编号从杂原子起依次 1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。 ② 如环上不止一个杂原子时，则从 O、S、N 的顺序依次编号。 ③ 有两个相同杂原子的，应从连有 H 原子或取代基的开始编号。 ④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。 杂环 单杂环 五元环 六元环 苯环与单杂环的稠合杂环(苯并杂环) 两个或两个以上单杂环的稠合杂环 O S N H 稠杂环 N N N N N H N N O S H 吡咯 呋喃 噻吩 吡啶 N pyrrole furam thiophene pyridine N S NH2 H3C 5 1 2 4 3 2-氨基-4-甲基噻唑 N H N 1 2 4 3 5 N N1 2 4 3 5 CH3 吡唑 1-甲基咪唑 N O S H N 茂 (环戊二烯) 氮茂 氧茂 硫茂 N N 苯 氮苯 1,3-二氮苯
17.2五元杂环化合物—吡咯、呋喃、噻吩 17.2.1结构 1.经典结构 2.分子结构 呋喃 O:1S22s22 令883护球 吡咯 N: 1S- 2S- 2P 据现代物理方法证明: ①呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。 ②环上的C原子和杂原子都是以SP2杂化轨道成键的 ③五个没有杂化的P轨道垂直于环平面,形成闭合共轭体系 ④属于富电子芳环 ⑤环形π电子分布于杂环平面的上、下两方。 苯噻吩吡咯|呋喃 共轭能kJ/mol 152125.590471.1 3.芳香性 ①符合休克尔规则,π电子数为6
2 １7．２ 五元杂环化合物 —— 吡咯、呋喃、噻吩 １7．２．１结构 1．经典结构 2．分子结构 据现代物理方法证明： ① 呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。 ② 环上的 C 原子和杂原子都是以 SP2 杂化轨道成键的。 ③ 五个没有杂化的 P 轨道垂直于环平面，形成闭合共轭体系。 ④ 属于富电子芳环。 ⑤ 环形π电子分布于杂环平面的上、下两方。 ⑥ 共轭能 苯 噻吩 吡咯 呋喃 共轭能 kJ/mol 152 125.5 90.4 71.1 3．芳香性 ① 符合休克尔规则，π电子数为 6。 N O S H O 呋喃 O O：1S 2 2S 2 2P 4 噻吩 s S: 1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 4 S N H 吡咯 N H N: 1S 2 2S 2 2P 3
②芳香性比较(易取代、难加成、难氧化): 苯>噻吩>吡咯>呋喃 ③解释 环的稳定性:苯 噻吩>吡咯>呋喃 17.2.2呋喃、噻吩、吡咯的制备 催化脱羰基 O CHO Ni280℃ + Nh 430℃ ZnO-CrO3-MnO H( 400-415℃ CH3 CH2CH2 CH3 + S CH, CH=CHCH sO2 CH3 CH2 CH=CH2 帕尔-诺尔合成法:用1,4二酮合成。 R R 17.2.3化学性质 R 0.143lm 0.1429mm 0.137lmm O^0.1383m 1714nm N01383m 非芳香性的杂环化合 物只有诱导效应。 1.73D 158D 》十《》 芳香体系的杂环 化合物有诱导效 0.70D 应和共轭效应
3 ② 芳香性比较（易取代、难加成、难氧化）： 苯＞噻吩＞ 吡咯＞呋喃 ③ 解释 环的稳定性：苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃 １7．２．2 呋喃、噻吩、吡咯的制备 帕尔-诺尔合成法：用 1,4-二酮合成。 １7．２．3 化学性质 O 0.1383nm S N 0.1371nm 0.1431nm 0.1423nm 0.1371nm 0.1714nm 0.1429nm 0.1370nm 0.1383nm O S N O S N 1.73D 1.90D 1.58D 0.70D 0.51D 1.81D 非芳香性的杂环化合 物只有诱导效应。 芳香体系的杂环 化合物有诱导效 应和共轭效应。 O CHO Ni 280℃ 催化脱羰基 O ZnO-Cr2O3 -MnO2 H2O 400-415℃ 650℃ CH3CH2CH2CH3 + S S CH3CH=CHCH 3 CH3CH2CH=CH2 + SO2 S O + NH3 Al2O3 430℃ N H R`NH2 P2S5 O O R R P2O5 △ R O R R S R N H R R H +
1.亲电取代反应 ①卤代 Br 呋喃与卤素反应激烈, 卤素稍过量,常得到多 O CI CI 从偶极矩来看,N的供 Br BrTrBr 电性强,使吡咯上C原 子电子云密度增加的 多。极易取代 氢代0℃ SO,,(Imol) 78% CH3 COOH Br Cl 成产物 ②硝化 6--30C CH-CO0ONO 加成物 乙酰硝酸酯是较为温和的砂化剂,用时临时制备。 HONO 5℃乙酐 83% CH3 CO2NO -10℃乙酊 70% 5%
4 1．亲电取代反应 ① 卤代 ② 硝化 乙酰硝酸酯是较为温和的砂化剂，用时临时制备。 O O O Cl O Br Cl + Br2 Cl2 呋喃与卤素反应激烈， 卤素稍过量，常得到多 卤化物。 Cl 80% 0℃ -40℃ S Cl2 Br2 S S CH3COOH 50℃ Cl Cl Cl S Br S Cl Cl Cl Cl + + 室温 78% 36% 14% 加成产物13% O CH3CO2NO2 O O H NO2 H CH3COO NO2 吡啶 -5~-30℃ 35% 加成物 S + -10℃ CH3CO2NO2 乙酐 S NO2 S NO2 70% 5% N H 83% 11% 5℃ HONO2 乙酐 + N H NO2 N H NO2 N H Br2 N H N H I I I I Br Br Br Br 碘代 从偶极矩来看，N的供 电性强，使吡咯上C原 子电子云密度增加的 多。极易取代 。 N H Cl 氯代 SO2Cl2 (1mol) 0℃ 80%
③磺化 95%H2SO4 25℃ 吩-2-磺酸 噻吩在室温下可直接磺化,生成溶于水的α-噻吩磺酸。这个反应常用来除去 粗苯中的噻吩。吡咯和呋喃对酸敏感,吡咯在酸性条件下易聚合:呋喃遇酸要开环 故需与吡啶三氧化硫为磺化剂 CICH2 CH,CI SO3 呋喃-2-磺酸吡啶盐 N-SO3 SO3 NSO3H 吡咯-2-磺酸吡啶盐 ④乙酰化 150~2 COCH3 CHacO 60% ⑤亲电取代反应小结 a.亲电取代反应的活性 吡咯>呋喃>噻吩>>苯 溴化相对速度:3*10186*101
5 S 25℃ 95% H2SO4 S SO3H 噻吩-2-磺酸 ③ 磺化 噻吩在室温下可直接磺化，生成溶于水的α-噻吩磺酸。这个反应常用来除去 粗苯中的噻吩。吡咯和呋喃对酸敏感，吡咯在酸性条件下易聚合；呋喃遇酸要开环， 故需与吡啶三氧化硫为磺化剂。 ④ 乙酰化 ⑤ 亲电取代反应小结 a．亲电取代反应的活性 吡咯 ＞ 呋喃 ＞ 噻吩 ＞＞ 苯 溴化相对速度： 3*1018 6*1011 5*1011 1 O N SO3 - + ClCH 2CH2Cl O N SO + 3 - 呋喃-2-磺酸吡啶盐 HCl O SO3H 41% N H N SO3 - + N H N H SO + 3 - HCl N H SO3H 吡咯-2-磺酸吡啶盐 90% O 乙酐 乙醚 0℃ BF3 O COCH3 N H 乙酐 N H COCH3 N H CH3CO COCH3 + 60% 150~200℃ S H3PO4 S COCH3 70% 乙酐