卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物 RCH,H RCH - X Ⅹ=Cl 自然界中存在极少,主要是人工合成的。 RX因C-X键是极性键,性质较活泼,能发生多种化学反应转化成各种其他类型 的化合物,所以卤代烃是有机合成的重要中间体,在有机合成中起着桥梁的作用。 同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见,卤代 烃是一类重要的化合物 卤代烃的分类 按分子中所含卤原子的数目,分为一卤代烃和多卤代烃。 2.按分子中卤原子所连烃基类型,分为 卤代烷烃RCH2-X 卤代烯烃RCH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 RCH=CH(CH2)n-X≥2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 ∥CHX 乙烯式 3.按卤素所连的碳原子的类型,分为 R-CHb-X RoCH-X RaC-X 伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃 级卤代烃(1°) 二级卤代烃(2) 级卤代烃(3°) 9.1卤代烷 9.1.1卤代烷的命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名,(称为卤代某烃或某基卤) 三氯甲烷(氯仿)CH2=CHCH2Br烯丙基溴 CH3CH2CH2Cl正丙基氯 CHCI 氯化苄 (CH3)2CHCI 异丙基氯 (苄基氯) (CH3)3CBI 叔丁基溴
1 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 R-X 因 C-X 键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型 的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。 同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代 烃是一类重要的化合物。 卤代烃的分类 1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 乙烯式 3．按卤素所连的碳原子的类型，分为： 9．1 卤代烷 9．1．1 卤代烷的命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I 自然界中存在极少，主要是人工合成的。 R-CH2 -X R2CH-X R3C-X 仲卤代烃 叔卤代烃 一级卤代烃（ °） 二级卤代烃（2°） 三级卤代烃（3°） 伯卤代烃 1 X CH2X CHCl3 CH3CH2CH2Cl CH3 2CHCl （CH3）3CBr （ ） CH2 =CH-CH2Br CH2Cl 烯丙基溴 氯化苄 （苄基氯） 三氯甲烷（氯仿） 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴
复杂的卤代烃用系统命名法(把卤素作为取代基) 编号一般从离取代基近的一端开始,取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。 例如 CH3-CH-CH--CH-CH 3-甲基-2-氯戊烷 CHCH: H-CH-CH-CH-Cl3-甲基5-氯庚烷 CH3 3-氯-5-甲基庚烷x CH3-CH-CH-CH-CHb-CH3 4甲基-2-氯已烷 CH CH3-CH]-CH-CH-CH-CH3 3-氯-4-溴己烷 Br CI 3-溴4氯己烷 卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。 CH2= CH-CH-CH2C13-甲基4氯--丁烯∨ CH 2-甲基--氯-3-丁烯x 4-甲基-5-氯环己烯 卤代芳烃命名时,以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时,卤原子和芳环都作为取代基 9.1.2卤烷的制法 卤代烃在自然界极少存在,主要是由化学合成而得。 以前己讲过的方法有: 烷烃、芳烃侧链的光卤代(Cl、Br) 2.烯烃a-H的高温卤代 自由基取代 3.芳烃的卤代(Fe催化),亲电取代 4.烯、炔加HX、X,亲电加成 离子型反应 再讲几种特殊制法 1.NBS试剂法
2 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。 例如： 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。 卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。 9．1．2 卤烷的制法 卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。 以前已讲过的方法有： 1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2．烯烃α-H 的高温卤代 3．芳烃的卤代（Fe 催化），亲电取代 4．烯、炔加 HX、X， 亲电加成 再讲几种特殊制法： 1．NBS 试剂法 CH2= CH-CH-CH2 -Cl CH3 3- 甲基 氯 丁烯 2- 甲基 氯 -3-丁烯 -4- × -1- -1- Cl CH3 4 -甲基 -5- 氯环己烯 CH3 -CH2 -CH--CH-CH3 H3C Cl 3- 甲基-2- 氯戊烷 CH3 -CH2 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 CH3 Cl CH3 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 C CH3 l CH3 -CH2 -CH-CH-CH2 -CH3 Br Cl 甲基 氯庚烷 氯 甲基庚烷 -5- -5- 3- 3- 4-甲基 -2- 氯己烷 氯 溴己烷 溴 氯己烷 3- 3- -4- -4- × × 自由基取代 离子型反应
N-Br NBS试剂(N-溴代丁二酰亚胺) CHz-C NBS试剂是进行烯丙式痉类a-H溴代的特殊试剂。 C-C N-Br 例如: NBS CH3CH CH2CH=CH2 CHaCH,=CH CCl4,沸腾 NBS CCl4,引发剂 CH NBS CCl4.引发剂 反应有两个特点:1)反应条件低,低温即可。 2)产物纯度高,付反应少 取代话性:3°H>2°H>1°H 例如: CH3,=CHCH3 CCl4,沸腾 CH3CH-CH=CHCH3 CHa CH, CH=-CHCH2 2.氯甲基化反应一—制苄氯的方法 CHac + HCHO+hCl 氯甲基化剂 少量 苯环上有第一类取代基时,反应易进行;有第二类取代基和卤素时则反应难 3.醇与HX作用(参见第十章) ROH+RX—RX+HO
3 NBS 试剂是进行烯丙式烃类α-H 溴代的特殊试剂。 例如： 反应有两个特点： 1） 反应条件低，低温即可。 2） 产物纯度高，付反应少。 取代话性：3°H > 2°H > 1°H 例如： 2．氯甲基化反应——制苄氯的方法 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难 进行。 3．醇与 HX 作用（参见第十章） C N-Br C O O CH2 CH2 NBS 试剂 （N- 溴代丁二酰亚胺） N-Br O O C C C H + C C C Br + N-H O O CCl4， 引发剂 CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH-CH=CH2 NBS CCl4，沸腾 Br NBS CCl4，引发剂 Br CH3 NBS CH2Br CCl4，引发剂 NBS CCl4， Br Br CH3CH2CH=CHCH3 CH3CH-CH=CHCH3 沸腾 + CH3CH2CH=CHCH2 CH2Cl CH2Cl CH2Cl + HCHO + HCl ZnCl2 60℃ + 氯甲基化剂 70% 少量 + H2O ROH + HX R-X + H2O
4.醇与卤化磷作用 3ROH PX3 3R-X P(OH)3 实际操作是 X=Br,1Cl的反应产率低于50%) 3ROH P+ 3/2X2- 3R-X P(OH) 亚磷酸酯 5.醇与亚硫酰氯作用一一制氯代烷 R-OH SOCI R-CL SO,+ HCI 此反应的优点是,产率高,易提纯 卤代烷的互换(略) 9.1.3卤烷物理性质(略) 9.1.4卤烷化学性质 卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在C一X键上。因 ①分子中C—X键为极性共价键dx6,碳带部分正电荷,易受带正电 荷或孤电子对的试剂的进攻。 卤代烷 CH:CH, -CI CH; CH,-Br CH3 CH2-I CH3CH3 偶极矩μ①) 2.05 1.91 ②分子中C—X键的键能(C一F除外)都比C一H键小。 C-H 键能KJ/mol414 335 285 218 故C—X键比C一H键容易断裂而发生各种化学反应。 (一)、取代反应 H RNu X Nu=HO、RO、-CN、NH3、ONO2 Nu一亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应 (用SN表示)。 .水解反应 RCH2-X+NaOH~水 RCh,OH NaX
4 4．醇与卤化磷作用 实际操作是： 5．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷 此反应的优点是，产率高，易提纯。 6．卤代烷的互换 （略） 9．1．3 卤烷物理性质 （略） 9．1．4 卤烷化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。因： ①分子中 C—X 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带正电 荷或孤电子对的试剂的进攻。 ②分子中 C—X 键的键能（C—F 除外）都比 C—H 键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能 KJ/mol 414 335 285 218 故 C—X 键比 C—H 键容易断裂而发生各种化学反应。 （一）、取代反应 RX + ：Nu RNu + X– Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应 （用 SN 表示）。 1．水解反应 Cδ Xδ 卤代烷： 偶极矩μ（D） CH3CH2 -Cl CH3CH2 -Br CH3CH2 -I CH3CH3 2.05 2.03 1.91 0 RCH2 -X + NaOH RCH2OH + NaX 水 3ROH + PX3 3R-X + P(OH)3 X=Br, I （Cl 的反应产率低于50%） 3ROH + P + 3/2X2 3R-X + P(OH)3 PX3 亚磷酸酯 R-OH + SOCl2 R-CL + SO2 + HCl 回流 吡啶
加NaOH是为了加快反应的进行,是反应完全 2此反应是制备醇的一种方法,但制一般醇无合成价值,可用于制取引入OH比引入卤 素困难的醇。 2.与氰化钠反应 CH2x+NaCN-→ RCHCN NaX 1反应后分子中增加了一个碳原子,是有机合成中增长碳链的方法之 2CN可进一步转化为-COOH,-CONH2等基团 3.与氨反应 R-X NH (过量) R-NH NhX 4.与醇钠(RONa)反应 R-X RoNa - R-OR+ NaX 醚 R-X一般为1°RX,(仲、叔卤代烷与醇钠反应时,主要发生消除反应生成烯烃)。 5.与AgNO3一醇溶液反应 R-X AgNO3 R-O NO2 AgX 硝酸酯 此反应可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃,其亲核取代 反应活性有差异 卤代烃的反应活性为: R3 C-X R CH-X RCH2-X R-I R-Br R-CI 叔卤代烷仲卤代烷>伯卤代烷 R-I 时温下沉淀 加热才能沉淀 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度 较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度,能提供一对电子给 C—X键中带正电荷的碳,也就是说这些试剂具有亲核性,我们把这种能提供负离子 的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简 称为SN(S一取代、N一亲核的)。 反应通式如下:
5 1 加 NaOH 是为了加快反应的进行，是反应完全。 2 此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入 OH 比引入卤 素困难的醇。 2．与氰化钠反应 1 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2CN 可进一步转化为–COOH，-CONH2 等基团。 3．与氨反应 4．与醇钠（RONa）反应 R-X 一般为 1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 5．与 AgNO3—醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代 反应活性有差异。 卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻 C—X 键中电子云密度 较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给 C—X 键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子 的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简 称为 SN（S—取代、N—亲核的）。 反应通式如下： R-X + NH3 R-NH2 + NH4X （过量） R-X + R'ONa R-O R' + NaX 醚 R-X + AgNO3 醇 R-O NO2 + AgX 硝酸酯 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 R-I 时温下沉淀 加热才能沉淀 > > RCH2X + NaCN 醇 RCH2CN + NaX 腈