醇、醚是烃的含氧衍生物之一。醇的分子中含有羟基(一OH)官能团。羟基直接与 脂肪烃基相连的是醇类化合物。醚是氧原子直接与两个烃基相连的化合物(R-O-R、 ArO-Ar或R-O-Ar),通常是由醇或酚制得,是醇或酚的官能团异构体。 )醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基(-OH)取代的衍生物,也可看作是水中的氢原 子被脂肪烃基取代的产物 10.1醇的结构、分类和命名 .1.1醇的结构 化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团,羟基中 的氧原子为不等性驴p3杂化,其中两个驴3杂化轨道被两对未共用电子对占据,余下的两 个驴p3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成C-O键和CH键。 醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图 10.1.2醇的分类 根据羟基所连烃基的结构,可把醇分为脂眆醇、脂环醇、芳香醇(羟基连在芳烃侧 链上的醇)等。例如 CH2CH2OH -OH 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据羟基所连烃基的饱和程度,可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如 CH3 CH2 CH2OH CH2=CH—CH2OH 饱和醇 根据分子中羟基的数目,可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式 为CnH2n2O。在二元醇中,两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇,两个羟基连在同 一碳原子上的称为胞二醇(不稳定)。例如: CH3CHCH] CH CH2CH2 H2—CH2 OH OH OH 元醇 二元醇 二元醇(邻二醇) 根据羟基所连碳原子的类型,可把醇分为伯醇(一级醇)、仲醇(二级醇)和叔醇(三 级醇)。例如:
1 CH3CH2OH OH CH2CH2OH 醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图 醇、醚是烃的含氧衍生物之一。醇的分子中含有羟基（—OH）官能团。羟基直接与 脂肪烃基相连的是醇类化合物。醚是氧原子直接与两个烃基相连的化合物（R—O—R、 Ar—O—Ar 或 R—O—Ar），通常是由醇或酚制得，是醇或酚的官能团异构体。 （一） 醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原 子被脂肪烃基取代的产物。 10．1 醇的结构、分类和命名 10．1．1 醇的结构 化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中 的氧原子为不等性 sp3 杂化，其中两个 sp 3 杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两 个 sp3 杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成 C—O 键和 C—H 键。 10．1．2 醇的分类 根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧 链上的醇）等。例如： 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如： CH3CH2CH2OH CH2=CH—CH2OH 饱和醇 不饱和醇 根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式 为 CnH2n+2O。在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同 一碳原子上的称为胞二醇（不稳定）。例如： 一元醇 二元醇 二元醇（邻二醇） 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇）、仲醇（二级醇）和叔醇（三 级醇）。例如： CH3CHCH3 OH CH2 CH2 OH OH CH2CH2CH2 OH OH
RCH,OH OH OH 伯醇(一级醇) 仲醇(二级醇) 叔醇(三级醇) 10.1.3醇的命名 结构简单的醇可用普通命名法命名,即在“醇”字前加上烃基的名称,“基”字一般 可以省去。例如: CH3 CHCH2OH CH3CH,CHCH3 CH2=CH- CH2OH CH,OH CH3 异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链,从距 羟基最近的一端给主链编号,按主链所含碳原子的数目称为“某醇”,取代基的位次、数 目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如: OH CH3 CH3 CH3 CHCHCH3 CH3C-CH2-C-CH3 C2H5 CH3 甲基—2一戊醇 2,44三甲基2一戊醇 命名不饱和醇时,主链应包含羟基和不饱和键,从距羟基最近的一端给主链编号, 按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”,羟基的位次注于“醇”字前 例如 /CH3 CH2=CH-CH-CH2OH CH3CH2" CHCH3 2一甲基一3—丁烯一1一醇 Z-3,4一二甲基一3一己烯-2—醇 命名芳香醇时,将芳环看作取代基。例如: CH=CH-CH 2OH c 3—苯基一2一丙烯醇(肉桂醇) 2一苯基一1—丙醇
2 CH3 CH2=CH CH CH2OH CH3 C CH3CH2 =C CH3 CHCH3 OH 伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 叔醇（三级醇） 10．1．3 醇的命名 结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”字前加上烃基的名称，“基”字一般 可以省去。例如： 异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 苄醇 结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从距 羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某醇”，取代基的位次、数 目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如： 3—甲基—2—戊醇 2,4,4—三甲基—2—戊醇 命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号， 按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”， 羟基的位次注于“醇”字前。 例如： 2—甲基—3—丁烯—1—醇 Z—3,4—二甲基—3—己烯—2—醇 命名芳香醇时，将芳环看作取代基。例如： 3—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇) 2—苯基—1—丙醇 CH3CHCH2OH CH2=CH CH2OH CH3 CH3CH2CHCH3 OH RCH2OH RCH2 CH R' OH R C R' OH R" 1。 2。 3。 CH2OH CH3 CH3 CH2 C CH3 OH CH3 CH3C C2H5 OH CH3CHCHCH3 CH=CH CH2OH CHCH2OH CH3
命名多元醇时,主链应包含尽可能多的羟基,按主链所含碳原子和羟基的数目称为“某 醇”、“某三醇” ..等。例如 CH3 CH2-CH-cH2一cH2 CH3cH— CH-CHCH OHOH 10.2醇的制法 2.1烯烃的水合(略) 2.2硼氢化-氧化反应 H,O, OH 3RCH= CH, (RCH=CH2)3B 3RCHCH.OH 例如 CH3 CH3CH2-C=CH(BH3h CH3 H,O, OH CHa CHy-CH-CHOH =CH (BH3h H,O,, OH CH2OH 反应特点:1°操作简单,产率高 2°反马氏规律的加成产物,是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3立体化学为顺式加成。 4°无重排产物生成 例如: CHa(BH3) H2O2, OH 顺式加成产物 (CH3)3-C-CH=CH (BH3) H202, OH (CH3)3-C-CH2 CH2OF 10.2.3由醛、酮制备 1)醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用,可制得伯、仲、叔醇
3 CH2 CH CH2 CH2 OH OH OH 命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为“某 二醇”、“某三醇” ．．．．．．等。例如： 3—甲基—2,4—戊二醇 1,2,4—丁三醇 10．2 醇的制法 10．2．1 烯烃的水合（略） 10．2．2 硼氢化-氧化反应 例如： 反应特点：1°操作简单，产率高。 2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3°立体化学为顺式加成。 4°无重排产物生成 例如： 10．2．3 由醛、酮制备 1） 醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。 OH CHCH3 CH3 CH OH CH3CH 3RCH = CH2 (RCH = CH2 )3B H2O2 , OH - 3RCH2CH2OH (BH3 )2 CH3CH2 -C = CH2 CH3 CH3 CH3CH2 -CH-CH2OH (BH3 )2 H2O2 , OH - CH2 CH2OH (BH3 )2 H2O2 , OH - (CH3 )3 -C-CH = CH2 H2O2 , OH - (BH3 )2 (CH3 )3 -C-CH2CH2OH CH3 (BH3 )2 H2O2 , OH - CH3 H OH 顺式加成产物
无水乙醚 H C-OMeX 或THF RMgX与甲醛反应得伯醇,与其它醛反应得仲醇,与酮反应得叔醇 无水乙醚 H 甲醛 伯醇 R R-C-OH H 醛 仲醇 R R H,O RMgX+D c=0-2 R-C-OMgXH+R-C-OH 叔醇 应注意:1°反应的第一步要绝对无水,因此两步一定要分开 2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。 2)醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂(NaBH4, LIAlH4)还原或催化加氢可还原为醇 CH3CH2CH2CHo一 CH3CH2CH2CH CH3CH2-C-CH3 NaBH4 CH3 CH2-CH-CH3 HO OH 不饱和醛、酮还原时,若要保存双键,则应选用特定还原剂 10.2.4由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用
4 RMgX 与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇 应注意： 1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。 2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。 2）醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。 例如： 不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。 10．2．4 由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。 C O + R-MgX C R OMgX C R OH + Mg X OH 无水乙醚 或 THF H2O H 无水乙醚 C H H + O R C H H OMgX H2O H R C H H RMgX OH 无水乙醚 C H R' + O R C R' H OMgX H2O H R C R' H RMgX OH 无水乙醚 C R'' R' + O R C R' R'' OMgX H2O H R C R' R'' RMgX OH 甲醛 醛 酮 伯醇 仲醇 叔醇 CH3CH2CH2CHO NaBH4 H2O CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2 -C-CH3 O NaBH4 H2O CH3CH2 -CH-CH3 OH 85% 87%
CH,=CHCHOH HCl CH2CI NaoH +H20-TCH2OH 发剂 Na, CO3 NBS HO 10.3醇的物理性质 低级饱和一元醇是无色液体,具有特殊的气味,高级醇是蜡状固体。许多香精油中 含有特殊香气的醇,如叶醇有极强的清香气味,苯乙醇有玫瑰香气,可用于配制香精。 CH3CH2 CH2CH2OH 叶醇 2一苯乙醇 由于含有羟基,醇分子间可以形成氢键,所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃, 也高于分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加,醇的沸点有规律地升高,每增加一个 CH,沸点升高约18~20℃。碳原子数相同的醇,支链越多沸点越低。醇分子中羟基数 目增多,分子间能形成更多的氢键,沸点也就更高。 羟基能与水形成氢键,是亲水基团,而烃基是不溶于水的疏水基团,所以在分子中 引入羟基能增加化合物的水溶性。C1~C3的一元醇,由于羟基在分子中所占的比例较大 可与水任意混溶。C4~Cφ的一元醇,由于疏水基团所占比例越来越大,在水中的溶解度迅 速降低。C10以上的一元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表6-1。 一些低级醇如甲醇、乙醇等,能和某些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO4等)形成结 晶状的化合物,称为结晶醇,如MgCl2·6CH3OH、CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4C2HsOH 等。结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂,所以不能用无水CaCl2来除去甲醇、乙醇等中的水 分。但利用这一性质,可将醇与其他有机物分离开来 醇的光谱性质 IR中-OH有两个吸收峰3640~3610cm-1未缔合的OH的吸收带,外形较锐 3600~3200cm-1缔合OH的吸收带,外形较宽 C-O的吸收峰1000~1200cm-:伯醇在1060-1030cm1 仲醇在1100cm1附近 叔醇在1140cm1附
5 10．3 醇的物理性质 低级饱和一元醇是无色液体，具有特殊的气味，高级醇是蜡状固体。许多香精油中 含有特殊香气的醇，如叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有玫瑰香气，可用于配制香精。 叶醇 2—苯乙醇 由于含有羟基，醇分子间可以形成氢键，所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃， 也高于分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高，每增加一个 CH2，沸点升高约 18～20℃。碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低。醇分子中羟基数 目增多，分子间能形成更多的氢键，沸点也就更高。 羟基能与水形成氢键，是亲水基团，而烃基是不溶于水的疏水基团，所以在分子中 引入羟基能增加化合物的水溶性。C1～C3 的一元醇，由于羟基在分子中所占的比例较大， 可与水任意混溶。C4～C9 的一元醇，由于疏水基团所占比例越来越大，在水中的溶解度迅 速降低。C10 以上的一元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表 6-1。 一些低级醇如甲醇、乙醇等，能和某些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4 等）形成结 晶状的化合物，称为结晶醇，如 MgCl2·6CH3OH、CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4C2H5OH 等。结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以不能用无水 CaCl2 来除去甲醇、乙醇等中的水 分。但利用这一性质，可将醇与其他有机物分离开来。 醇的光谱性质 IR 中 -OH 有两个吸收峰 3640~3610cm-1 未缔合的 OH 的吸收带，外形较锐。 3600~3200cm-1 缔合 OH 的吸收带，外形较宽。 C-O 的吸收峰 1000~1200cm-1： 伯醇在 1060~1030cm-1 仲醇在 1100cm-1 附近 叔醇在 1140cm-1 附 C=C H CH3CH2 H CH2CH2OH CH2CH2OH CH2 = CHCH2Cl CH2 = CHCH2OH + HCl H2O Na2CO3 CH2Cl NaOH +H2O CH2OH + NBS CCl4 Na2CO3 H2O Br OH 引发剂