N/& w T nN 高分子科学基础 高子聚合与配聚合反应
第 四 章 离子聚合与配位聚合反应 高 分 子 科 学 基 础
41阴离子聚合反应 wNNN心 4.11概述 单体 RXO +H2 C=CH R-CH2-CH---x x聚合 抗衡阳离子〔 counterion) 抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平 衡 极化 离子化③④溶剂化 离解 R-X R岐 R X R∥X 共价化合物极化分子紧密离子对溶剂分离离子对自由离子 离解程度增加 反应活性增加
+ H2 C CH Y R CH2 CH Y X 单体 R X 聚合 抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平 衡： R X R X - + 极化 R X R // X R + X 共价化合物 极化分子 离子化 紧密离子对 溶剂化 溶剂分离离子对 离解 自由离子 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应 4.1.1 概述 抗衡阳离子（counterion) 反应活性增加 离解程度增加
41阴离子聚合反应 般特性: (1)多种链增长活性种共存:紧密离子对、溶剂分离离子 对和自由离子都具有链增长活性; (2)单体与引发剂之间有选择性:能引发A单体聚合的引发 剂,不一定能引发B单体聚合。 如H2O对一般单体而言,不具备引发聚合活性,但对于一些 带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基,由于单体活性很高, 因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合,如: CN HO CN n H2c=c CH2-C加n CN CN
一般特性： （1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子 对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发 剂，不一定能引发B单体聚合。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些 带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高， 因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如： H2 C C CN CN H2 O CH2 C CN CN ( ) n n 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
41阴离子聚合反应 (3)无双基终止:由于链增长活性中心是负电性,相互之 间不可能发生双基终止,只能与体系中其它的亲电试剂反应 终止,如: CH2CH +ROH cH。-CH 2 RO X X 412单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸 电子基团,主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些 羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物
（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之 间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应 终止，如： CH2 CH X + ROH CH2 CH2 X + RO 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应 4.1.2 单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸 电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些 羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物
41阴离子聚合反应 (1)带吸电子取代基的乙烯基单体 方面,吸电子性能能使双基上电子云密度降低,有利 于阴离子的进攻,另一方面,形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定,因而易阴离子聚合: H2C=CH R-CH2. C 降低电子云密度,易 与富电性活性种结合 分散负电性,稳定活性中心 H2C=CH X:-No,. -cN -coor.Ph -chech X
H2 C CH X X: -NO2 , -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合： 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应 H2 C CH X R CH2 C H X 降低电子云密度，易 与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心