五元杂环溴化(25℃)三氟乙酰化(75℃)乙酰化(75℃)甲醛化(75℃) 呋喃 1 吡咯 4.6×106 3.8×105 83×103 7.1×103 84×102 97×102 B.亲电基团一般进入杂原子的邻位 D解的爱左都度丰富 静态时,a-位上的电子云密度较其它位大 o+0.10 2.加成反应 doH CHa CH, CH,CH,OH H/N n,乙酸 Bry OH_HaCO- -50℃
6 S S S S + Na，EtOH H2 /Ni 五元杂环 溴化(25℃) 三氟乙酰化(75℃) 乙酰化(75℃) 甲醛化(75℃) 呋 喃 1 1 1 - 吡 咯 4.6×106 3.8×105 - - 噻 吩 8.3×10-3 7.1×10-3 8.4×10-2 9.7×10-2 B．亲电基团一般进入杂原子的邻位 静态时，α-位上的电子云密度较其它位大。 2．加成反应 z 邻位的电子云密度丰富 所以取代发生在α 位。 O O CH CH3CH2CH2CH2OH 3COOH H2 /Ni H2 /Pt 25℃ 加压 N H N H N H H2 /Ni Zn，乙酸 O + Br2 O Br H Br H O OCH3 H H3CO H CH3OH -50℃ N H -0.06 -0.10 +0.32 O -0.02 -0.03 +0.10 S -0.04 -0.06 +0.20
呋喃加成反应的较容易 3.特征反应 ①呋喃的双烯特征 顺丁烯二酸酐 30℃ H 外型(主) ②吡咯的弱酸性和弱碱性 弱酸性吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性 酸性比较: 苯酚>吡咯>乙醇 1.3*10-10 KOH 甲来10ENcc+b RMgX NMgX CHal N-CH 弱碱性 苯胺>吡咯 Kb3.8*10-1025*10-14 →绶慢溶解一→吡略红 浓酸 树脂化 4.鉴别反应 ①呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。 ②噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应 噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。 ③浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。 17.2.4糠醛(a一呋喃甲醛) 1.制备 7
7 呋喃加成反应的较容易。 3．特征反应 ① 呋喃的双烯特征 ② 吡咯的弱酸性和弱碱性 弱酸性 吡咯 N 原子上的 H 原子都有微弱的酸性 酸性比较： 苯酚 ＞ 吡咯 ＞ 乙醇 Ka： 1.3*10-10 10-15 10-18 弱碱性 苯胺 ＞ 吡咯 Kb 3.8*10-10 2.5*10-14 4．鉴别反应 ① 呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。 ② 噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应。 噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。 ③ 浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。 １7．２．4 糠醛（α—呋喃甲醛） 1．制备 O 顺丁烯二酸酐 30℃ O O H H O O O O H H O + O 外型（主） 内型 N H KOH △ N - K + RMgX NMgX C6H5COCl CH3 I 甲苯 110℃ N-COC6H5 N-CH3 N H 绶慢溶解 吡咯红 （聚合物） 树脂化 稀酸 浓酸 △