不饱和烃是指分子中含有碳碳重键(碳碳双键或碳碳叁键)的碳氢化合物,分子中 含有碳碳双键的烃称为烯烃,碳碳双键是烯烃的官能团 3.1、烯烃的同分异构现象和命名 1.烯烃的构造异构 与烷烃相似,含有四个和四个以上碳原子的烯烃都存在碳链异构,如: CH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=CCH3 1-丁烯 异丁烯 与烷烃不同的是,烯烃分子中存在双键,在碳骨架不变的情况下,双键在碳链中的 位置不同,也可产生异构体,如下式中的1-丁烯和2-丁烯,这种异构现象称为官能团位 置异构。 CH2=CHCH2 CH3 CH3CH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 碳链异构和官能团位置异构都是由于分子中原子之间的连接方式不同而产生的,所 以都属于构造异构。 另外,含相同碳原子数目的单烯烃和单环烷烃也互为同分异构体,例如丙烯和环丙 烷、丁烯与环丁烷和甲基环丙烷等,它们也属于构造异构体 2.烯烃的命名 烯烃的系统命名法基本上与烷烃相似,其要点是: (1)首先选择含有双键的最长碳链作为主链,按主链中所含碳原子的数目命名为某 烯。主链碳原子数在十以内时用天干表示,如主链含有三个碳原子时,即叫做丙烯:在 十以上时,用中文字十一、十二、…等表示,并在烯之前加上碳字,如十二碳烯 (2)给主链编号时从距离双键最近的一端开始,侧链视为取代基,双键的位次须标 用两个双键碳原子位次较小的一个表示,放在烯烃名称的前面。 (3)其它同烷烃的命名规则。 CH3,C=CHCH CH3CCH=CH CH3CHFFCH2CH3 CHCH CH3 CH 3,5-二甲基-2-己烯3,3-二甲基-1-戊烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯3-甲基环己烯 烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团称为某烯基,烯基的编号自去掉氢原子的碳
1 不饱和烃是指分子中含有碳碳重键（碳碳双键或碳碳叁键）的碳氢化合物，分子中 含有碳碳双键的烃称为烯烃，碳碳双键是烯烃的官能团。 3．1、烯烃的同分异构现象和命名 1．烯烃的构造异构 与烷烃相似，含有四个和四个以上碳原子的烯烃都存在碳链异构，如： CH2=CHCH2CH3 1-丁烯 异丁烯 与烷烃不同的是，烯烃分子中存在双键，在碳骨架不变的情况下，双键在碳链中的 位置不同，也可产生异构体，如下式中的 1-丁烯和 2-丁烯，这种异构现象称为官能团位 置异构。 CH2=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 碳链异构和官能团位置异构都是由于分子中原子之间的连接方式不同而产生的，所 以都属于构造异构。 另外，含相同碳原子数目的单烯烃和单环烷烃也互为同分异构体，例如丙烯和环丙 烷、丁烯与环丁烷和甲基环丙烷等，它们也属于构造异构体。 2．烯烃的命名 烯烃的系统命名法基本上与烷烃相似，其要点是： （1）首先选择含有双键的最长碳链作为主链，按主链中所含碳原子的数目命名为某 烯。主链碳原子数在十以内时用天干表示，如主链含有三个碳原子时，即叫做丙烯；在 十以上时，用中文字十一、十二、……等表示，并在烯之前加上碳字，如十二碳烯。 （2）给主链编号时从距离双键最近的一端开始，侧链视为取代基，双键的位次须标 明，用两个双键碳原子位次较小的一个表示，放在烯烃名称的前面。 （3）其它同烷烃的命名规则。 3,5 -二甲基-2-己烯 3,3-二甲基-1-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 3-甲基环己烯 烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团称为某烯基，烯基的编号自去掉氢原子的碳 CH2=CCH3 CH3 CH3 CH3CCH=CH2 CH2CH3 CH3 CH3 CH3CH CCH2CH3 CH2 CH3CHCH2C=CHCH3 CH3 CH3
原子开始。如: CH2=CH- CH3CH=CH CH2 =CHCH2- 乙烯基 1-丙烯基(丙烯基)2丙烯基(烯丙基) 3.2烯烃的结构 乙烯是最简单的单烯烃,分子式为C2H4,构造式为H2C=CH2。 烯烃的双键,都是由一个σ键和一个π键组成的。 由于π键的形成,以双键相连的两个碳原子之间,不能再以C-Cσ键为轴“自由旋转 否则π键将被破坏。两个碳原子之间增加了一个π键,所以两个碳原子核比只以一个σ 键相连的更为靠近,其键长比乙烷中的C-Cσ键的键长0.154mm要短,为0.134nm。碳 碳双键的键能为610kJ·mol,不是碳碳单键键能3456kJ←mol的两倍,π键的键能为 610-3456=2644kJ·mol,所以π键不如碳碳σ键稳定,比较容易断裂。 烯烃的顺反异构 与烷烃不同,由于双键不能自由旋转,所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原 子或基团时,可能产生两种不同的空间排列方式。例如2-丁烯 CH C=C 反-2-丁烯 (沸点3.7℃) (沸点0.88℃) 两个相同基团(如I和Ⅱ中的两个甲基或两个氢原子)在双键同一侧的称为顺式 在异侧的称为反式。这种由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分 异构现象,称为顺反异构,也称几何异构。通常,分子中原子或基团在空间的排布方式 称为构型,因此顺反异构也是构型异构,它是立体异构中的一种。 需要指出的是,并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。产生顺反异构的条件是除了 σ键的旋转受阻外,还要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子或基团。也就是说 当双键的任何一个碳原子上连接的两个原子或基团相同时,就不存在顺反异构现象了 例如,下列化合物就没有顺反异构体 C=C
2 原子开始。如： CH2=CH- CH3CH=CH- CH2=CHCH2- 乙烯基 1-丙烯基（丙烯基） 2-丙烯基（烯丙基） 3．2 烯烃的结构 乙烯是最简单的单烯烃，分子式为 C2H4，构造式为 H2C = CH2。 烯烃的双键，都是由一个σ键和一个π键组成的。 由于π键的形成，以双键相连的两个碳原子之间，不能再以 C-C σ键为轴“自由旋转”， 否则π键将被破坏。两个碳原子之间增加了一个π键，所以两个碳原子核比只以一个σ 键相连的更为靠近，其键长比乙烷中的 C-C σ键的键长 0.154 nm 要短，为 0.134 nm。碳 碳双键的键能为 610 kJ•mol-1，不是碳碳单键键能 345.6 kJ•mol-1 的两倍，π键的键能为 610 – 345.6 = 264.4 kJ•mol-1，所以π键不如碳碳σ键稳定，比较容易断裂。 烯烃的顺反异构 与烷烃不同，由于双键不能自由旋转，所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原 子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。例如 2-丁烯： (I) 顺-2-丁烯 (II) 反-2-丁烯 （沸点 3.7 ℃） （沸点 0.88 ℃） 两个相同基团（如 I 和 II 中的两个甲基或两个氢原子）在双键同一侧的称为顺式， 在异侧的称为反式。这种由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分 异构现象，称为顺反异构，也称几何异构。通常，分子中原子或基团在空间的排布方式 称为构型，因此顺反异构也是构型异构，它是立体异构中的一种。 需要指出的是，并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。产生顺反异构的条件是除了 σ键的旋转受阻外，还要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子或基团。也就是说， 当双键的任何一个碳原子上连接的两个原子或基团相同时，就不存在顺反异构现象了。 例如，下列化合物就没有顺反异构体。 C=C CH3 CH3 H H H H CH3 CH3 C=C C=C C=C a a a b b c a a
3.3EZ标记法一次序规则 当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时,例如上面的①)和(),可采 用顺反命名法。两个相同原子或基团处于双键同一侧的,称为顺式,反之称为反式。书 写时分别冠以顺、反,并用半字线与化合物名称相连。例如 CH3NC-cCH2CHy CH3 HCH CH3 顺-2-戊烯 反-2-戊烯 当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时,则不能用顺反命名法命名 而采用Z,E-命名法。例如: CK_/CH3 CH2CH3 (II)(E}1-氯-2-溴丙烯 (ⅣV)(Z}2-甲基-氯-1-丁烯 用乙E-命名法时,首先根据“次序规则”将每个双键碳原子上所连接的两个原子或 基团排出大小,大者称为“较优”基团,当两个较优基团位于双键的同一侧时,称为Z 式(Z是德文 Zusammen的字首,同侧之意),当两个较优基团位于双键的异侧时,称为 E式(E是德文 Entgegen的字首,相反之意)。然后将Z或E加括号放在烯烃名称之前 同时用半字线与烯烃名称相连 次序规则”的要点是: (1)将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,原子序数大者为“较优” 基团:若为同位素,则质量高者为“较优”基团。例如: I>Br>CI>S>P>F>O>N>C>D>H 对于(I)式,因为Cl>H,Br>C,两个“较优”基团(Cl和Br)位于双键的异侧,所 以为E式。 (2)如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则用外推法看与该原子相 连的其它原子的原子序数,比较时,按原子序数由大到小排列,先比较最大的,如相同, 再顺序比较居中的、最小的。如仍相同,再依次外推,直至比较出较优基团为止 (3)当基团含有重键时,可以把与双键或叁键相连的原子看作是以单键与两个或 个原子相连。例如:
3 3．3 E-Z 标记法—次序规则 当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时，例如上面的(I)和(II)，可采 用顺反命名法。两个相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。书 写时分别冠以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。例如： 顺- 2 -戊烯 反- 2 -戊烯 当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时，则不能用顺反命名法命名， 而采用 Z, E-命名法。例如： (III) (E)- 1-氯-2-溴丙烯 (IV) (Z)- 2-甲基-1-氯-1-丁烯 用 Z, E-命名法时，首先根据“次序规则”将每个双键碳原子上所连接的两个原子或 基团排出大小，大者称为“较优”基团，当两个较优基团位于双键的同一侧时，称为 Z 式（Z 是德文 Zusammen 的字首，同侧之意），当两个较优基团位于双键的异侧时，称为 E 式（E 是德文 Entgegen 的字首，相反之意）。然后将 Z 或 E 加括号放在烯烃名称之前， 同时用半字线与烯烃名称相连。 “次序规则”的要点是： （1）将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大者为“较优” 基团；若为同位素，则质量高者为“较优”基团。例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H 对于(III)式，因为 Cl>H, Br>C, 两个“较优”基团（Cl 和 Br）位于双键的异侧，所 以为 E 式。 （2）如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则用外推法看与该原子相 连的其它原子的原子序数，比较时，按原子序数由大到小排列，先比较最大的，如相同， 再顺序比较居中的、最小的。如仍相同，再依次外推，直至比较出较优基团为止。 （3）当基团含有重键时，可以把与双键或叁键相连的原子看作是以单键与两个或三 个原子相连。例如： C=C CH3 CH3 H H H H C=C CH2CH3 CH2CH3 C=C H CH3 CH2CH3 CH3 H C=C Cl Br Cl
基团: CH=CH C≡CH-C≡N 可分别看作:CH<h CH -O-C-OH --C_N CH 压CHCH2 C=C I3CH)CH3 分C=C<CHCH CH2 CH3 (E}-3-乙基-1,3-戊二烯 (Z}3-乙基-1,3-戊二烯 Z,E-命名法适用于所有烯烃的顺反异构体的命名,它和顺反命名法所依据的规则 不同,彼此之间没有必然的联系。顺可以是Z,也可以是E,反之亦然。如 H C=CCH2CH3 CH CHCH3 顺-2戊烯 顺-3-甲基2-戊烯 (Z}-2-戊烯 (E)-3-甲基2-戊烯 3.4、烯烃的物理性质 在常温下,含2至4个碳原子的烯烃为气体,含5至18个碳原子的为液体,19个碳 原子以上的为固体。它们的沸点、熔点和相对密度都随分子质量的增加而递升,但相对 密度都小于1,都是无色物质,不溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂,如石油醚、 乙醚、四氯化碳等。含相同碳原子数目的直链烯烃的沸点比支链的高。顺式异构体的沸 点比反式的高,熔点比反式的低 3.5、烯烃的化学性质 单烯烃的化学性质与烷烃不同,它很活泼,主要原因是分子中存在碳碳双键。双键 中的π键是由碳原子的p轨道“肩并肩”重叠而成的,原子轨道的重叠程度较小,π电 子云分布在成键原子的上方和下方,原子核对π电子的束缚较弱,易受外界影响发生极 化,π键的强度比σ键低得多,容易断裂发生加成、氧化、聚合等反应。双键是反映烯 烃化学性质的官能团 受碳碳双键的影响,与双键碳相邻的碳原子上的氢(称为α-氢原子)亦表现出一定
4 (E)-3-乙基-1,3-戊二烯 (Z)-3-乙基-1,3-戊二烯 Z, E-命名法适用于所有烯烃的顺反异构体的命名，它和顺反命名法所依据的规则 不同，彼此之间没有必然的联系。顺可以是 Z，也可以是 E，反之亦然。如： 顺- 2 -戊烯 顺-3-甲基-2 -戊烯 (Z)- 2 -戊烯 (E)-3-甲基-2 -戊烯 3．4、烯烃的物理性质 在常温下，含 2 至 4 个碳原子的烯烃为气体，含 5 至 18 个碳原子的为液体，19 个碳 原子以上的为固体。它们的沸点、熔点和相对密度都随分子质量的增加而递升，但相对 密度都小于 1，都是无色物质，不溶于水，易溶于非极性和弱极性的有机溶剂，如石油醚、 乙醚、四氯化碳等。含相同碳原子数目的直链烯烃的沸点比支链的高。顺式异构体的沸 点比反式的高，熔点比反式的低。 3．5、烯烃的化学性质 单烯烃的化学性质与烷烃不同，它很活泼，主要原因是分子中存在碳碳双键。双键 中的π键是由碳原子的 p 轨道“肩并肩”重叠而成的，原子轨道的重叠程度较小，π电 子云分布在成键原子的上方和下方，原子核对π电子的束缚较弱，易受外界影响发生极 化，π键的强度比σ键低得多，容易断裂发生加成、氧化、聚合等反应。双键是反映烯 烃化学性质的官能团。 受碳碳双键的影响，与双键碳相邻的碳原子上的氢（称为α-氢原子）亦表现出一定 H 基团 _ CH=CH2 C O C O C OH CH C N 可分别看作： CH CH2 CH2 C O O O O OH H CH CH CH C C C N N N ： C=C CH3 H CH2CH3 CH=CH CH=CH2 2 CH2CH3 H CH3 C=C CH2CH3 CH2CH3 C=C H H H CH3 CH3 C=C CH3
的活泼性 351加成反应 加成反应是烯烃的典型反应。在反应中π键断开,双键上的两个碳原子和其他原子 或基团结合,形成两个较强的σ键,这类反应称为加成反应。 X-Y (1)催化加氢常温常压下,烯烃很难同氢气发生反应,但是在催化剂(如铂、钯、 镍等)存在下,烯烃与氢发生加成反应,生成相应的烷烃。这是因为催化剂可以降低加 氢反应的活化能,使反应容易进行。 R- CH=CH,+ h2化剂 dR-CHCH3 烯烃的催化加氢反应是定量进行的,因此可以通过测量氢气体积的办法,来确定烯 烃中双键的数目 氢化反应是放热反应,一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。每个双 键的氢化热大约为125kJ·mo,可以通过测定不同烯烃的氢化热,比较烯烃的相对稳定 性。氢化热越小的烯烃越稳定。例如,顺-2-丁烯和反-2-丁烯氢化的产物都是丁烷,反 式比顺式少放出42kJ·mo的热量,意味着反式的内能比顺式少42kJmo,所以反-2 丁烯更稳定 烯烃的催化加氢在工业上和研究工作中都具有重要意义,如油脂氢化制硬化油、人 造奶油等:为除去粗汽油中的少量烯烃杂质,可进行催化氢化反应,将少量烯烃还原为 烷烃,从而提高油品的质量。 (2)亲电加成反应由于烯烃双键的形状及其电子云分布特点,烯烃容易给出电子, 因而易受到正电荷或部分带正电荷的缺电子试剂(称为亲电试剂)的进攻而发生反应 这种由亲电试剂的进攻而引起的反应称为亲电加成反应。与单烯烃发生亲电加成的试剂 主要有:卤素(Br2,Cl2)、卤化氢、硫酸及水等。 ①与卤素加成单烯烃很容易与卤素发生加成反应,生成邻二卤化物。例如,将烯 烃气体通入溴的四氯化碳溶液后,溴的红棕色马上消失,表明发生了加成反应。在实验 室中,常利用这个反应来检验烯烃的存在 CH3-CH=CH2 f D2CCLyrCH3-CH-CH2 Br Br
5 的活泼性。 3.5.1 加成反应 加成反应是烯烃的典型反应。在反应中π键断开，双键上的两个碳原子和其他原子 或基团结合，形成两个较强的σ键，这类反应称为加成反应。 （1）催化加氢 常温常压下，烯烃很难同氢气发生反应，但是在催化剂（如铂、钯、 镍等）存在下，烯烃与氢发生加成反应，生成相应的烷烃。这是因为催化剂可以降低加 氢反应的活化能，使反应容易进行。 烯烃的催化加氢反应是定量进行的，因此可以通过测量氢气体积的办法，来确定烯 烃中双键的数目。 氢化反应是放热反应，一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。每个双 键的氢化热大约为 125 kJ•mol-1，可以通过测定不同烯烃的氢化热，比较烯烃的相对稳定 性。氢化热越小的烯烃越稳定。例如，顺-2-丁烯和反-2-丁烯氢化的产物都是丁烷，反 式比顺式少放出 4.2 kJ•mol-1 的热量，意味着反式的内能比顺式少 4.2 kJ•mol-1，所以反-2- 丁烯更稳定。 烯烃的催化加氢在工业上和研究工作中都具有重要意义，如油脂氢化制硬化油、人 造奶油等；为除去粗汽油中的少量烯烃杂质，可进行催化氢化反应，将少量烯烃还原为 烷烃，从而提高油品的质量。 （2）亲电加成反应 由于烯烃双键的形状及其电子云分布特点，烯烃容易给出电子， 因而易受到正电荷或部分带正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的进攻而发生反应。 这种由亲电试剂的进攻而引起的反应称为亲电加成反应。与单烯烃发生亲电加成的试剂 主要有：卤素（Br2, Cl2）、卤化氢、硫酸及水等。 ① 与卤素加成 单烯烃很容易与卤素发生加成反应，生成邻二卤化物。例如，将烯 烃气体通入溴的四氯化碳溶液后，溴的红棕色马上消失，表明发生了加成反应。在实验 室中，常利用这个反应来检验烯烃的存在。 CH2CH3 CH=CH _ R 2 + H2 催化剂 R CH3 CH=CH2 + Br2 CH3 _ CH CH2 Br Br CCl4 C=C + X-Y C C X Y