细看轨道：波函数(wavefunctions）许多现象一一例如钟摆的摆动或全球人口的变化一一可以用数学函数来描述。例如，为了描述水面上的涟漪，我们可以使用基于正弦波的函数：y(x)=sin(x)(x) = sin x+值或+相2元/22元3元1元值或一相一-1-函数是一种数学工具，我们可以输入一个数字，它会输出一个新的数字。上例中，我们若是给x赋值元/2，即得到正弦函数值+1。量子力学为我们提供了对原子和分子电子结构的最佳理解。量子力学分析的结果表明，电子的性质也可以通过一个称为波函数的数学函数来描述，波函数用希腊字母山（音psi）表示。是坐标的函数，例如xy,&z，故可写成(xy,z)我们已经看到，原子中一个电子的性质取决于它所占据的原子轨道，原子轨道又是由量子数n、1和m定义。一个轨道就是一个波函数（具体地说，轨道是单电子波函数，我们稍后会看到)。每个轨道都需要一个不同的函数，每个函数由三个量子数n、1和mi定义。我们可以把原子轨道波函数写成：中n.m(x,y,z)即为位置坐标（x.Vz)的函数，不同原子轨道的波函数由不同的（n、1、m）定义。一旦知道了电子的波函数，就可以从中计算出有用的信息，例如电子的位置或动量。波函数的波恩诠释德国物理学家波恩(MaxBorn)于1926年对波函数的物理意义进行了统计诠释。波函数为概率波；（更准确的说是与其复共轭*的乘积，可为复数）为在给定位置发现电子的概率（probability)的度量，或者说μ2是电子在空间出现的概率密度分布函数。下图中所涉及的波函数为一维波函数。该波函数在x=0处发现电子的概率最大。在x=a处的概率（更准确地说是x=a与x=a+ox间的概率）a5
π/2 1π 4π -1 0 1 x +值 或 +'相' 2π 3π -值或 -'相' ψ2 a 在x = a处的概率（更准确地说是x = a与 x = a + δx间的概率） 该波函数在x = 0处发现电子的概率最大。 5 x 细看轨道：波函数(wavefunctions) 许多现象——例如钟摆的摆动或全球人口的变化——可以用数学函数来描述。例 如，为了描述水面上的涟漪，我们可以使用基于正弦波的函数：y(x) = sin(x) y(x) = sin x 函数是一种数学工具，我们可以输入一个数字，它会输出一个新的数字。上例中， 我们若是给x赋值π/2，即得到正弦函数值+1。 量子力学为我们提供了对原子和分子电子结构的最佳理解。量子力学分析的结果表 明，电子的性质也可以通过一个称为波函数的数学函数来描述，波函数用希腊字母ψ (音psi)表示。 ψ是坐标的函数，例如 x, y, & z，故可写成 ψ(x, y,z) 我们已经看到，原子中一个电子的性质取决于它所占据的原子轨道，原子轨道又 是由量子数n、l和ml定义。一个轨道就是一个波函数(具体地说，轨道是单电子波函 数，我们稍后会看到)。每个轨道都需要一个不同的函数，每个函数由三个量子数n 、l和ml定义。我们可以把原子轨道波函数写成: ψn,l,ml (x, y,z) 即为位置坐标(x,y,z)的函数，不同原子轨道的波函数由不同的（n、l、ml）定义。 一旦知道了电子的波函数，就可以从中计算出有用的信息，例如电子的位置或动量。 波函数的波恩诠释 德国物理学家波恩(Max Born)于1926年对波函数ψ的物理意义进行了统计诠释。 波函数ψ为概率波；ψ2（更准确的说是ψ与其复共轭ψ*的乘积，ψ可为复数）为在给定 位置发现电子的概率(probability)的度量，或者说ψ2是电子在空间出现的概率密度分 布函数。下图中所涉及的波函数为一维波函数
量子力学中我们只能讨论在给定位置找到电子的概率，这一观念与经典力学对比鲜明：在经典力学中，可以精确指定物体的位置。波恩诠释对什么样的波函数是可接受的施加了某些限制：·出具单值性，即在任一给定坐标下波函数值唯一，因为电子在空间中某处出现的概率只有一个值。Ea在x=α处有三个函数值，不充许！·业不能发散；对2曲线对所有可及x值的积分必须为有限值，因为该积分对应电子在所有可及空间出现的总概率。2y2阴影面积=电子在可及空间阴影面积无限一不妥！出现的总概率概率必须为有限值！每个波函函数都有一个给定的能量与之相关联，例如，1s轨道波函数的能量与2s轨道波函数的能量不同。计算波函数及其相关能量的方法是使用薛定方程。薛定号（Schrodinger）方程薛定谓方程的通式为常数(与波函数相关的能量）AY=EY波函数波函数算符（operator）6
x x = a x x H Ψ = E Ψ 6 在 x = a处有三个函数值，不允许！ 阴影面积无限 - 不妥! 概率必须为有限值！ 阴影面积 = 电子在可及空间 出现的总概率 算符(operator) 波函数 波函数 量子力学中我们只能讨论在给定位置找到电子的概率，这一观念与经典力学对比鲜 明；在经典力学中，可以精确指定物体的位置。 波恩诠释对什么样的波函数是可接受的施加了某些限制: • ψ 具单值性, 即在任一给定坐标下波函数值唯一，因为电子在空间中某处出现的概 率只有一个值。 • ψ 不能发散; 对 ψ2 曲线对所有可及 x 值的积分必须为有限值，因为该积分对应电 子在所有可及空间出现的总概率。 ψ 2 ψ 2 每个波函函数都有一个给定的能量与之相关联，例如，1s轨道波函数的能量与 2s轨道波 函数的能量不同。计算波函数及其相关能量的方法是使用薛定谔方程。 薛定谔(Schrodinger) ¨ 方程 薛定谔方程的通式为: 常数 (与波函数相关的能量)
要理解上述方程，需先了解算符和函数的区别函数的功能就是将一个数值转换为另一个数值。将数值一数值+1例如正弦函数sing算符的功能就是将一个函数转换为另一个函数。d例如将 sinx转换为 cosxdxd sinxX=coSxdx哈密顿算符H的构造方式是为了给出与波函数相关联的能量。“求解薛定方程意味着找到一个合适的函数出，当我们用哈密顿算符对其操作时，就会得到相同的函数乘以一个常数E，常数E就是与特定函数相关的能量。能量E包由势能（即“储存的”能量，例如通过与电场相互作用）和动能（即由于其运动）组成。哈密顿算符包含计算这两个部分的内容。对于氢原子，（描述其核外电子运动的）哈密顿算符为：e27A=2me4元80r电子的势能算符电子的动能算符92J>? (音‘del-squared)故氢原子的薛定调方程可写为：e?w=E山2max2+ay210-24元801其中=普朗克常数h除以2元me=电子质量80=真空介电常数e=电子电量r=电子与核的距离=Vx2+y?+z27
π 2 π 2 d dx = cosx Hˆ = − 2 2me ∇2 − e2 4πε0r ∂2 ∂x2 + ∂2 ∂y2 + ∂2 ∂z2 − 2 2me ∂2ψ ∂x2 + ∂2ψ ∂y2 + ∂2ψ ∂z2 − e2ψ 4πε0r = Eψ 7 例如 正弦函数 sin 将数值 −→ 数值 +1 例如 将 sinx 转换为 cosx d sinx dx 电子的动能算符 电子的势能算符 ∇ 2 (音 ‘del-squared’) = 故氢原子的薛定谔方程可写为： 其中 = 普朗克常数h除以 2π me = 电子质量 ε0 = 真空介电常数 e = 电子电量 r = 电子与核的距离 = x 2 + y 2 + z 2 . 要理解上述方程，需先了解算符和函数的区别: 函数的功能就是将一个数值转换为另一个数值。 算符的功能就是将一个函数转换为另一个函数。 哈密顿算符 Hˆ 的构造方式是为了给出与波函数ψ相关联的能量。 ‘求解’薛定谔方程意味着找到一个合适的函数 ψ, 当我们用哈密顿算符对其操作时， 就会得到相同的函数乘以一个常数E，常数E就是与特定函数ψ相关的能量。 能量 E 包由势能（即“储存的”能量，例如通过与电场相互作用）和动能（即由 于其运动）组成。哈密顿算符包含计算这两个部分的内容。 对于氢原子，（描述其核外电子运动的）哈密顿算符为:
求解氢原子薛定方程氢原子（和其它单电子的类氢离子）的薛定谔方程可以精确求解。其解并非唯一而是由我们已经遇到过的量子数（n、l、mi）定义的一系列解，每个解（见附录)的数学形式不同。一般地，这些单电子体系薛定谓方程的解可表示为：'n, I. m (ax,y,z)其能量En为：核电荷数mee4-2对H原子来说其值为1En=.Xn28 h2×主量子数n特定轨道的能量是个只与n有关的常数这可以更方便地写成：2R为里德伯常数(Rydberg constant),En = - RH ×-其值取决于所使用的单位首先要注意的是，轨道的能量仅取决于n。这意味着2s和2p轨道具有相同的能量（即它们是简并的)，3s、3p和3d轨道也是简并的。我们已经看到，对于多电子原子，情况并非如此，例如，多电子原子中2s轨道的能量低于2p轨道。第二点要注意的是，预测的轨道能量是负的。随着n变大，E趋近于0。零能量对应于电子与原子核完全分离。把电子从最低能级提升到零能量所需要的能量就是单电子原子的电离能。以下给出氢原子的能级图。0分离的电子与质子n=8E3 = -RH/9n=3n=2E2 = -Rμ/ 4能量E电离能RH=氢原子基态的电离能n=1Ei = -RH8
En = - z 2 n 2 me e 4 8 ε0 h 2 2 En = - z 2 n 2 RH 0 n = 1 E1 = -RH E2 = -RH / 4 E3 = -RH / 9 n = 2 n = 3 n = 8 一个只与n有关的常数 核电荷数 对H原子来说其值为1 主量子数n 分离的电子与质子 能量E 电离能 RH = 氢原子基态的电离能 8 求解氢原子薛定谔方程 氢原子（和其它单电子的类氢离子）的薛定谔方程可以精确求解。其解并非唯一， 而是由我们已经遇到过的量子数（n、l、ml）定义的一系列解,每个解(见附录)的数学 形式不同。一般地，这些单电子体系薛定谔方程的解可表示为： ψ n, l, ml (x,y,z) 其能量En为: 特定轨道的能量是 这可以更方便地写成： RH 为里德伯常数(Rydberg constant), 其值取决于所使用的单位 首先要注意的是，轨道的能量仅取决于n。这意味着2s和2p轨道具有相同的能量(即它们 是简并的)，3s、3p和3d轨道也是简并的。我们已经看到，对于多电子原子，情况并非 如此，例如，多电子原子中2s轨道的能量低于2p轨道。 第二点要注意的是，预测的轨道能量是负的。随着n变大，En趋近于0。零能量对应于 电子与原子核完全分离。把电子从最低能级提升到零能量所需要的能量就是单电子原子 的电离能。以下给出氢原子的能级图
表示氢原子轨道虽然可以精确地求解氢原子的薛定调方程，但三维波函数实际的数学形式随量子数的变化变得十分复杂。在本课程中，我们将使用多种图形方法来表示这些解。为了做到这一点，用球极坐标比用笛卡尔坐标更加简便。故我们使用球坐标来定义电子相对于原子核的位置。z笛卡尔坐标球极坐标电子0≤≤元0≤Φ≤2元原子核1Yn, I, m, (x, y, =)n, I, m; (r, 0, 0)将波函数转换为极坐标表示的优点之一是可以写成两个函数的乘积，每个函数可以单独表示。Yn, l, m, (r; e, Φ) =Rn, 1 (r) ×Yi, m,(e, Φ)由n和/定义的径向部分由/和m定义的角度部分当我们要考虑在特定半径处找到电子的概率时，这种变量分离就变得特别有用。1s轨道下图显示的是1s轨道波函数的径向部分函数值随离核距离r变化的曲线。r/玻尔半径(Bohrradi)02341Y1s α e-roon(r≥0)e-r= 1e'o50100150200250r/pm9
z x y z x y ψn, l, ml (x, y, z) ψn, l, ml (r, θ, φ) y x z r θ φ ψn, l, ml (r, θ, φ) Yl, ml = Rn, l (r) (θ, φ) 500 543210 0 250200150100 wavefunction r / pm ψ1s e-r 8 ( r > 0 ) e -r e r 1 = 笛卡尔坐标 原子核 电子 0 < θ < π 0 < φ < 2π 球极坐标 由l和ml定义的角度部分 9 表示氢原子轨道 虽然可以精确地求解氢原子的薛定谔方程，但三维波函数实际的数学形式随量子数 的变化变得十分复杂。在本课程中，我们将使用多种图形方法来表示这些解。为了做到 这一点，用球极坐标比用笛卡尔坐标更加简便。故我们使用球坐标来定义电子相对于原 子核的位置。 将波函数转换为极坐标表示的优点之一是ψ可以写成两个函数的乘积，每个函数可 以单独表示。 由n和l定义的径向部分 当我们要考虑在特定半径处找到电子的概率时，这种变量分离就变得特别有用。 1s 轨道 下图显示的是1s轨道波函数的径向部分函数值随离核距离r变化的曲线。 r / 玻尔半径(Bohr radii)