固态Cu-Al二元系中活度的计算

D0I:10.13374/i.is8n1001053x.1988.01.013 北京钢铁学院学报 第10卷第1期 Journal of Beijing University Vol,10 No.1 1988年1月 of Iron and Steel Technology Jan.1988 固态Cu-A1二元系中活度的计算 张千象 (治金物化教研室) 摘 要 用图体电解质浓差电池测得了固态铜铝合金体系中铝的活度。实验在1000℃ 下进行，铝的摩尔分数为0.0234到0.327。 关键词：固体电解质浓差电池，活度 The Activities in Solid Binary System of Cu-Al Zhang Qianxiang Abstract The activities of solid Cu-Al system have been determined at 1000c by a concentration galvanic cell employing solid electrolyte in the composition range 0.0234<NAI<0.327. Key words:solid electrolyte,concentration cell,activities 前 言 固体电解质浓差电池是测定热力学性质的可靠手段。近年来这方面的研究工作进展 很快，但是由于实验技术上的困难，固体电解质电池在固态体系研究上的应用远不如液 态体系广泛。T·C·Wilder用固体电解质电池测定了液态Cu-AI合金中Al的活度及其 它热力学性质，而固态C“-A1合金体系的有关性质至今仍无人测定。本工作是在加拿 大，McMA.STER大学，W.W.Smelter教授指导下用固体电解质电池对固态Cu-Al合 金进行活度的测定，以期填补这方面的空白。 1987-01-13收稿 82

闷峪 第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 固态 一 二元系中活度的计算 张千象 冶金物化教研室 摘 要 用固体电解质浓差 电池测得了固态铜铝合金体系 中铝的活度 实验在 。 。 ℃ 下进行 ，铝的摩尔分数为。 到。 关扭词 固体电解质浓差 电池 ，活度 一 夕 伦 ” 一 。 人 ℃ 了 ， ， 前 言 固体电解质浓差电池是测 定热力学性质的可靠手段 。 近年来这 方面的研究工作进展 很快 ， 但是 由于实验技术上的 困难 ， 固体 电解质电池在 固态体系研究 上的 应用远不如液 态体系广泛 。 · · 用 固体电解质电池测 定 了液 态 一 合金 中 的活 度 及 其 它热力 学性质 ， 而 固态 一 合金体系 的有 关 性质至 今仍无人测 定 。 本工 作是 在 加 拿 大 ， · 大学 ， 教 授指导下用 固体 电解质电池对 固态 一 合 金进行活度 的测 定 ， 以 期填补这方 面的空 白 。 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．01．013

1原理 本工作所采用的电池如下： A1(ar,在合金中)，A1zO3|ZrO2Y203INi,NiO (1) A1(a1,在合金中)，A12O3|Na,BA1zO3|A1(a2在合金中)，A1zO。 (2) 当测定的合金A1小于5wt%时，采用电池(1)，反之，当A1量大于5wt%,则 采用电池(2)。有效的半电池反应相应如下： 阳极（负极）：2A1(a1在合金中)=9A13++Ge 阴极（正极）：3Ni2++6c=Ni 或者， 阳极（负极）：2A1(a1在合金中)=2A13++6e 阴极（正极）：2A13++6e=2A1(a2在合金中) 上述电池的电动势可用以下表达式表示： ERT、1nSo2i0》 (3) P02(合金1) Ea Pporggn (4) P02(合金2) 式中：R=8.314J/mol·K,气体常数 F=96484.6C,法拉第常数 T是绝对温度，Po2是氧分压。由于在一定温度下，Po2(N0,(氧化镍的分解压)， 已知（或P02(合金1）：合金1与A12O3平衡时，A1,O3的分解压已知)，则由此温度下 获得的电池电动势E可推算出相应的P02(合金1)（或P02(合金2）：合金2与A12O3平衡 时，A1,Os的分解压)。对于下列化学反应： 4A1+302=2A1203 (5) 其平衡常数K满足下式 K=CA120,〕2 Po23a 若A12O3为纯物质，则〔A1zO3)=1。在一定温度下若将合金与A12O3平衡及 纯A1与A12O3平衡两个体系相比较，并以液态纯铝为标准态，则合金体系中铝的活度 可由下式推算 P02(A103) 3/4 P03(合金) (6) 式中P02(A1203)一与纯铝平衡的A12O3分解压 由于在一定温度下，各合金体系的氧分压可由相应电池测得，此温度下与纯铝平衡 的A12O3的分解压可由相应的标准生成自由能获得，故一定温度下合金体系的铝活度 83

原 理 本工作所采用 的 电池 如下 ， 在 合金 中 ， · ， ， 在合金 中 ， ， 日 在合金 中 ， 当测 定的合金 、 于 时 ， 采用 电池 ， 反 之 ， 当 量 大 于 ， 则 采用 电池 。 有 效的 半 电池反 应相 应如下 阳极 负极 ，在 合金 中 二 十 ‘ 。 阴极 正 极 或者 ， 阳极 负极 ，在合金 中 阴极 正极 “ 十 十 二 在合金 中 上述 电池的 电动势 可用 以下表达式表示 刀 尸 合金 合金 叹 合金 式 中 · ， 气 体常数 尸 ， 法拉第常数 是绝 对温度 ， 尸。 是氧分压 。 由于在一 定温度下 ， 尸 氧 化镍 的分解压 ， 已知 或尸。 合金 合 金 与 。 平衡时 ， 的分解压 已知 ， 则 由此温 度 下 获得的 电池 电动势 可推算 出相 应 的尸 合金 或尸 合金 ， 合金 与 。 平 衡 时 ， 的分解压 。 对于下列 化学反 应 其平衡常数 满足下式 二 〔 。 〕 。 ， 若 为纯物质 ， 则 〔 〕 二 。 在一 定温度下若将合金与 平 衡 及 纯 与 。 平衡两个体系相 比较 ， 并 以掖 态纯铝 为标淮态 ， 则 合金体系 中铝的活 度 可由下式推算 。 合金 式 中 。 。 一与纯铝 平衡的 分解压 由于在一定温度 下 ， 各 合金体系的氧分压可 由相应 电池测 得 ， 此温度下与纯铝 平衡 的 。 的分解压 可 由相应的标准生 成 自由能获得 ， 故一 定温度 下合金 体 系的铝 活 度

由上式可推算出。 2实验技术 实验所采用的固体电解质有两类：一类是ZO2·Y2O,固体电解质，由纯氧化锆粉 (含ZrOz99.99%,<300目)加9wt%氧化钇粉（含Y20399.99%,<300目），置于 塑料缶内（缶内置20个ZrOz圆柱及甲醇），用辊式混合机使其连续转动36h。混合好 的粉末脱去甲醇后，在125.1kPa的压力下，压成直径1cm,厚0.3cm的片，然后在 1693K下焙烧48h。另一类是BA12O3,购自加拿大公司，其尺寸同上。 工作电极是铜铝合金基体及其上面分布的A12O3颗粒。它是这样制备的：将纯金属 铝粉(99.9%A1,小于300目)，纯金属铜粉(99.9%Cu,小于300目)及A1:0g粉 (纯度99.99%，小于300目)按比例（见表1）混合，用上述方法（混匀缶内改用 高纯A1zO3的圆柱体)混匀后，在68.94kPa压力下压成直径1cm,厚0.3cm的片。 这些试样随后密封于抽空后并充高纯氩的石英管内（试样先置于高纯氧化铝坩锅内，然 后随同坩锅-一起密封于石英管内)。石英管置于1273K下焙烧35天。焙烧结束后，石 英管置于冷水中急剧冷却至室温，随后保存在干燥器内直至做实验。 表1合金试验配料成分 Table！ Compositions of the samples 合金号 2 8 9 AI含量 4.5 9 13 15 17 wtgs Cu含t 99 98 97 95.5 91 87 85 83 wt A1:03◆ 5 5 5 4 10 10 10 XAI 原于分数 0.02340.04610.06820.0898 0.1010.1897 0.2610.295 0.3269 注：A1:0,·的含量为它相对于合金重盘的百分数 Ni,NiO参比电极由90wt%的金属镍粉(99.9%，小于300目)和10wt%的氧化 镍粉(99.9%，小于300目)混合均匀后在68.94kPa的压力下，压成直径1cm,厚 0,3cm的片。然后封入抽空后充高纯氨的石英管内。这些石英管在1273K下焙烧48h, 随后急剧水冷至室温，保存于干燥器内待用。 参比电极片、固体电解质片及合金片（工作电极片）的两个端面在实验前顺序经 过290、320、400和600目SiC砂纸的磨光，用水作润滑剂(BA1z03用无水乙醇)然合 经过金刚砂布的粗、细抛光，用煤油作润滑剂。抛光后，这些试样片要用丙酮，然后 乙醇(BA1,O,用无水乙醇)清洗。最后置于乙醇(BA12O3用无水乙醇)中进行超声波振 84

由上式可推算 出 。 实验技术 实 验所采用 的 固体 电解质有两类 一类是 · 固体电解质 ， 由纯氧化错粉 含 ， 目 加 氧化忆粉 含 ， 目 ， 置 于 塑料击 内 击 内置 个 圆柱 及 甲醇 ， 用辊式混合机使其连续转 动 。 混 合 好 的粉宋脱去 甲醇后 ， 在 的压力 下 压成 直 径 ， 厚 的 片 ， 然 后 在 下焙烧 。 另一 类是 日 ， 购 自加拿大公司 ， 其尺寸 同上 。 工作 电极是 铜铝合金基体及其上面分布的 颗粒 。 它 是这样制备的 将 纯金属 铝粉 ， 小 于 目 ， 纯金属 铜粉 ， 小 于 目 及 粉 纯度 ， 小 于 目 按 比例 见表 混合 ， 用 上 述 方 法 混 匀击 内 改 用 高纯 的 圆柱体 混匀 后 ， 在 压力 下压成 直径 ， 厚 的 片 。 这些试样随后密封于抽空后并充 高纯氢的石英管内 试 样先置 于高纯氧化铝柑锅 内 ， 然 后随同钳锅一起密封于石 英管内 。 石英管置于 下焙烧 天 。 焙烧结 束 后 ， 石 英管置于冷水 中急剧冷却至室温 ， 随后保存在干燥器 内直至做实验 。 表 合 金 试 验 配 料 成 分 合 金 号 含 量 粥 。 含 量 厂 笼 入 原子分数 。 。 。 。 。 。 。 。 。 注 的含量为它相对于 合金重量的百分数 ， 参比 电极由 的 金属 镍 粉 ， 小 于 目 和 的 氧化 镍粉 ， 小于 目 混合 均匀后在 的 压 力 下 ， 压 成 直径 ， 厚 ， 的片 。 然 后封人抽空后充高纯氮的石 英管 内 。 这些石 英管在 下焙烧 玩 随后急剧水冷至室 温 ， 保存于干燥器 内待用 。 参 比电极片 、 固体电解质片及合金片 工 作 电极片 的 两个端面在实验 前 顺 序 经 过 、 、 。 和 目 砂纸 的磨 光 ， 用 水 作润滑剂 日 用 无水 乙醇 然 合 经过金 刚砂布的粗 、 细抛 光 ， 用 煤油作润滑剂 。 抛光后 ， 这些试样片要用 丙酮 ， 然 后 乙醇 用 无水 乙醇 清洗 。 最后置于 乙醇 日 用 无水乙醇 中进行超声波振

荡清洗5min,用风机吹千后组装电池。 电池是由参比电极片、固体电解质片和工作电极片组成，彼此紧密接触。电池的 参比电极的端面与工作电极的端面分别与铂薄膜接触，铂导线焊接在铂薄膜上作为参 比极和工作电极的导线。测温用Pt-PtRh13%热电偶，用高纯A12O,管绝缘，并使测 温端点位于电池中间部位。电池置于一端开一长方形窗口的石英管内，一端通过A1,O, 垫片与石英管顶部接触，另一端通过A12O,棒与弹簧及压紧螺旋接触，通过它们施加 一定压力于电池端面，从而保证电池各部件的紧密接触。上述石英管通过磨口密封于 另一石英管内。热电偶导线及电极引线通过石英管一端的四个引出孔引出，引出处用 真空胶密封。以上系统置于三段分别加热并控温的高温炉内。实验时严格保证电池处 于恒温带内。恒温带内温度梯度为0.5K,热电偶测量精度±0.5K。电动势和热电势用 数字显示的电位差计监测。 电池部分组装示意图见图1： y 1312 图1一实验电池组装及电池本身示意图 Fig.1 Experimenta cell apparatus 1。A1:03垫片 2.电解质片 3,参比电极 4。工作电极 5,石英内套管 6,A1z03棒 7,石英外套管 8,弹簧 9。黄铜螺母 10.0形密封垫图 11,黄铜螺控 12,铂焊点 13,铂薄膜 14.Pt-PtRh13%热电偶 15,电池导线及热电偶导引出口共4个， 氢气净化顺序是：氯化钙、硅胶、1073K下的锆屑。实验开始前先通氨气冲洗系统 3h,开始升温，并维持氨气流的一定流速直至实验结束。 实验均在1273K下进行，每种工作电极，要取三个试样在同样条件下进行实验，当 获得的电动势彼此间误差不大，则取它们的平均值作为该温度下此成分工作电极的相应 电动势。 3 实验结果讨论 采用金属铝粉、金属铜粉和三氧化二铝的均匀混合物在1273K于高纯氩气氛下长时 85

荡清洗 入 用 风机吹千后组装电池 。 电池是 由参 比 电极片 、 固体 电解质片 和工 作 电极片组成 ， 彼此紧密接触 。 电 池 的 参比 电极的端面与工作电极的端面分别与铂 薄膜接触 ， 铂 导线焊接在铂薄膜上 作 为 参 比极和工 作电极的导线 。 测 温用 一 热电偶 ， 用 高纯 管绝缘 ， 并 使 测 温端点位于 电池 中间部位 。 电池置 于一端开一 长方形 窗 口 的 石 英管 内 ， 一端通过 ， 垫片与石英管顶部接触 ， 另一端通过 棒与弹簧及压 紧螺 旋接触 ， 通过它 们 施 加 一定压力于电池 端面 ， 从而保证 电池各部件的 紧密接触 。 上述石英管通过磨 口 密 封 于 另一 石英管 内 。 热 电偶导线 及电极引线 通过石 英管一端的 四 个引 出孔引 出 ， 引 出 处 用 真空 胶密 封 。 以上 系统置 于三段分别 加 热并控温 的 高温炉 内 。 实 验 时 严格保证 电 池 处 于恒温带 内 。 恒温带 内温 度梯度为 ， 热电 偶测量 精度 士 。 电动 势 和 热 电势用 数字显示的电位差计监侧 。 电池部分组装示意图 见 图 乍 卫 图 一实验电池组装及电池本身示意图 ， 垫片 电解质片 参比 电极 工作电极 石英 内套管 。 棒 。 石英外套管 弹簧 。 黄铜螺母 。 形密封垫圈 。 黄铜螺栓 。 铂焊点 。 铂薄膜 。 一 书热电偶 。 电池导线及热电偶导引 出口 共 个 。 ， 氦气净化顺 序是 氯化钙 、 硅胶 、 下的铬屑 。 ， 开始升温 ， 并 维持氦气流的一 定流速直至 实验结束 实验开始前先通氦气 冲洗系统 实验均在 下进行 ， 每种工 作 电极 ， 要取 三个试样在同样条件下进行实 验 ， 当 获得的 电动势 彼此 间误差不大 ， 则取它们的平均值作为该 温度下 此 成分工 作 电极的相应 电动势 。 实验结果讨论 采用 金属铝粉 、 金属铜粉和三氧化二铝的均匀混合物在 干高纯氢气氛下 长 时

间焙烧能否获得均匀的铜铝合金和氧化铝的混合物是实验能否成功的关键。 对焙烧后所获得的试样均进行金相显微镜及电子显微能谱分析。焙烧后试样的金相 显微像片均显示同一特点：在浅色基体上分布着深色网络，随着合金中铝含量的增加， 网络所占有的面积增加。 对试样的基体及网络均进行了电子显微能谱分析。现仅将1号合金及9号合金试样 的能谱分析结果给出。 表2为1号合金的能谱分析结果。1、2电子束对应为基体；3、4电子束对应为 网络。表3为9号合金的能谱分析结果。1、5电子束对应期为网络，其余对应为基 体。 表2数据证明，试样1是由合金基体及A12O,组成。而表3则证明试样9是由两 种成分的基体及A1:O,组成。 电子显微能谱分析的电镜电正为20kV,电子束直径为100nm。 其它的合金试样在焙烧后的电子显微能谱分析都得到了相类似的结果。 表2能 谱 分 析 Table 2 Energy spectrum 电子宋1能谱 电子束2能谱 能量 计数 X射线位置 能威 计数 X射线位置 0.94 587 CuLA1,CuLAs 0.93 590 CuLA,CuLAa CuLB1,CuLG1 CuLB:.CuLG1 1.49 780 AigAAlgA2 1.9 781 AIgA1.AIKA2 8.05 1537 CnKA1,CuxA± 8.05 I611 CuKB1,CuKBs 8.9 2560 CuK31,CuKBz 8,9 2701 CuKB,CnKB名 电子束3能谱 电子束4能诺 能量 计数 X射线位置 能量 计数 X射线位置 0.93 591 CuLA:,CuLA: 0.94 CuLB1.CuLc: 1.49 778 AlKA 1,AIKA 1,49 25670 AlKA1AlKA 8.05 1609 CuKA1,CuKAa 8.05 8.9 2755 CuKB:.CuKB2 8,9 86

间焙烧能否获得均 匀 的铜铝合金和氧化铝 的混 合物是 实验能否成功 的关键 对焙烧后所获得 的试样均进行金 相显微镜及电子显微能谱 分析 。 焙烧后试样的金相 显微像片 均显示同一特点 在浅色 基体上分布着深色 网络 ， 随着合金中铝含量的增加 ， 网 络所 占有 的面积 增加 。 对试样的基体 及网络均进行 了电子显微能谱分析 。 现仅将 号合金 及 号合金试样 的能谱分析结果给 出 。 表 为 号合金的 能谱分析结果 。 、 电子束对应为基体 、 电子束对应为 网 络 。 表 为 号合金 约能谱 分析结 果 。 、 电子束对应期为 网络 ， 其余对 应 为 基 体 。 表 数据 证 明 ， 试样 是 由合金基体及 ， 组 成 。 而表 则证 明试样 是 由 两 种成分的基体及 组成 。 电子显微能谱分析的 电镜电压为 ， 电子束直径为 。 其它 的合金试样在焙烧后 的 电子显微能谱分析都得到 了相 类似的结 果 。 表 能 谱 分 析 电子束 能谱 电子束 能谱 寸 能 量 计数 身步线位置 能量 计数 射线位置 ， ， ， 名 ， 人 ， ， 气 兰 人 。 人 、 ， 八 ， 、 ， ， ， 么 电子束 能谱 电子束 能谱 能量 计数 自士线位置 能量 计数 射线位置 。 工 人 ， ， 了气 ，‘ 、 ， 名