●科技园●《中国物资再生)970 空气一盐酸介一漫出法 回收度锏催化别中的镇 黄燕飞 前言 载体以氯化铝进入溶液,经还原达到回收铂的目 重整催化剂:铂一氧化铝催化剂是40年的。 代中期发明的,1949年应用于工业化生产。石二、工艺流程 化重整主要是提高汽油的辛烷值,使用的催化物 质是均布在含少量氯的氧化铝担体表面的极微 废僅化剂过筛 粒活件铂。其形状有持条状(状,球状两种。盎填充料 般催化剂含铂在0.01-0.6%之间,其成份中 空气性化一 有少量氯离子,大约98:5%为n氧化铝表面还酸水泄 盐酸浸 有C1-Al2O3酸性中心物及少量a氧化铝。 催化剂制造方法日前基本上采用浸泡氢还国放改△分固液分离 原法:即把Al2O3载体用氯铂酸浸渍,干燥后水 洗,大部分浸渍的铂和部分氯残留在催化剂上 中间络合物P10.催化剂上的经氢酸化洗阕 原铂以活性微粒状金属均布于A03载体表洗水返包烫出 粗铂 面,而氯与氧化铝在催化剂表面结合生成酸性固 体中心物C1-Al2O 汲掮] 废铂催化剂主要是石化重整中因积炭、金属 烧结、污染物沉积催化物质流失等,已不能循环 水净化剂 的(5%) Fe Cl3+Ala3 使用而替换下来的铂催化剂。随着经济发展,石 化工业日趋扩大,废铂催化剂报废量日益增大 三、本工艺重点 而其中主成份铂是一种极昂贵金属。开发一种浸出介质选择 简单、效益高、污染小、回收率高的新工艺十分迫 一般处理废铂催化剂使用硫酸或盐酸两种 切。为此我们从1991年即开始探索和研制工介质,本工艺选用盐酸介质。其原因是因为硫酸 作。经多次试验,完成一套较完善回收工艺,并介质溶解的效果不佳。经多次试验此介质浸出 成功地进行工业化生产,处理十几吨废铂催化无特殊有效的液固分离方法,只能靠大量稀释浸 剂,总回收率达97%以上 出液,长时间沉清,分离时固液比达1:20。生产 、工艺原理 中需大量设备,溶液处理量大,影响产量。回收 本浸出工艺中所采用的废铂催化剂上的铂后母液量大,直收率受到了影响。 是经氢还原获得的活性极大的微粒铂而其载体用硫酸介质浸出时氯离子浓度低,不利于铂 氧化铝的再生特性是:铂与氯离子在其表面易生络合浸出,铂浸出电位相应较高仅靠空气中的 成不溶于水的络合物PC2nAl2O3。为此我们用氧氧化浸出速度极慢,需加入含氯的氧化剂。实 溶有氧的盐酸在加热搅拌下,先把铂氧化生成际生产中,劳动条件差,设备防腐要求高,要保持 PCl2:qA20O3附于载体表面,此络合物进一步与高浸出率,操作难度大,且硫酸腐蚀性大,相对安 盐酸作用,铂以四氯铂酸进入溶液中,而大部份全性差。 9 2 01995-2003 T inghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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●科技园●:《中国物资再生】19970 盐酸介质溶解的优点 湿法冶金中,固液分离是个难题。本工艺虽 因产物中主要为三氯化铝,它在水中的溶解把近99%的催化剂溶解了,但有1%左右的渣 度大,浸出时固液比在1:6即可。由于盐酸介质由于载体主要为粉状氧化铝烧结结构,其中约 及氯化铝的特性,试验中加入a-分离剂,半小1%为不溶于盐酸的a氧化铝,颗粒细浸出时悬 时内固液分离的分层效果好,上清液可直接还原浮于浸出液中,即不沉淀又难以过滤。传统上, 或在离子交换柱中提纯。盐酸浸出渣量极少,仅往往采用大量稀释或长时间澄清的办法,既费 1%左右,且可重复浸出,无需每次清锅,浸出直时费设备,又影响产量,且回收率低。经多次选 收率高达98%。 择试验,采用特效的a-分离剂,只需加人液体 因盐酸浸出介质氯离子达9mo左右,加上总量0.3~0.5%,半小时后,即可实现良好的固 特殊载体氧化铝的特性,废铂催化剂中铂在氧的液分离。 作用下易较快地生成不溶性中间络合物附于载 六、还原剂选择 体表面。生产试验实践证明,在适量鼓氧加热搅 本工艺富集铂采用金属置换法,通过对比试 拌下,浸出速度快溶解彻底,效果极好。生产中验,用铝、镁、锌铁作还原剂,还原程度基本无区 产生的废酸气体经密封容器导管水吸收,回收酸别。从回收成本上看,铁片来源广,价格低廉,且 化水还可用于洗涤,基本上无废气污染。 易操作。产物氯化铁自身就是一种良好的净水 四、氧化剂选择 剂,可在最大程度上减少污染。 传统上认为,铂一般不溶于含氧盐酸介质,七、结语 但从化学平衡理论上讲,铂能溶于且较彻底溶于经大规模生产,处理十几吨废铂催化剂,得 含氧盐酸介质,只是反应速度差异大,大部分铂出以下结论 使用前经过高温处理后,比表面积小,活性差,溶 1浸出工艺条件及还原条件 解速度极慢,甚至表现为无反应现象。据查:Pt-①浸出固液比1:6 酸度9N Cl42/Pt为:0.813vO2+4H++4e=2H2O为 温度80~90℃ 时间6~8小时 1.22v反应式2Pt+O2+8HCl=2H2PtCl4+ ②固液分离剂加入量为液量0.3~0.5% 2H2O平衡常数k=10281 温度80~90℃ 从上述数据看,就化学平衡而言,铂氧化反 ③还原时溶液中Al2O3的浓度约为120 应较彻底,即含氧盐酸介质可以彻底溶解铂。事125克/升温度80-100℃时间6-8小时 实上,只要能活化铂就可提高反应速度。催化剂 2.经济指标 中的铂由于使用时经过了氢还原活化过程,颗粒 ①渣率及渣中铂含量 极细,活性大,使用过程最高温度仅600℃,无高 渣率<1%其中铂含量0.001~0.01% 温钝化现象,加上制造催化剂选择的载体氧化铝 ②浸出直收率>98% 具有可再生的特性,即铂与氯易在氧化铝表面生 本工艺具有流程短,设备投资少,处理量大 成不溶络合物,使铂反应速度剧增。试验和大规的特点,总回收率在97%以上。 模生产证明,废铂催化剂在含氧的盐酸介质中反 本工艺开创了仅用空气氧化-盐酸浸出铂 应迅速、彻底。生产中选择价廉来源广、无污染的先例该流程尚未见报道。生产中无污染,劳 的空气作为氧化剂。由于使用空气作为氧化剂,动条件好。本工艺对处理废钯催化剂有指导作 既经济又打破了铂不溶于含氧的盐酸介质的提用。 法,为贵金属浸出理论的发展提供了新的依据。(作者单位:国内贸易部物资再生利用研究所 五、固液分离 责任编辑/翟昕 2 01995-2003 T inghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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