科技园● 中国物资再生1999/02 从重整废催化剂中回收铂、铼 张方宇王海翔李耀星姜东郑远东 1前言 纯度达到企业质量指标。本文介绍一种新的分 重整催化剂是石油炼制工业中不可缺少的步浸出工艺,并对有关反应机理进行了探讨 催化触媒,国内炼油重整装置较多使用铂铼催化2实验 剂,从中回收Pt、Re的工艺研究较多,但工业生2.1实验原料 产中应用的主要为分步浸出法1。从1993年开实验原料分为两种,一种为进口废催化剂 始我们开展从废剂中回收Pt、Re的试验研究,(E-601),一种为国产的废催化剂(CB-7),载 经过多种工艺选择,总结出一套综合回收铂、铼体均为Y-Al2O3,作为活性物质的铂以金属微 的工艺方法。几年来,共处理废催化剂十多吨,晶均匀分布在载体上,铼多以氧化物形态存在, 回收Pt、Re各20多千克。Pt的回收率≥7%,废催化剂的组成见表1 Re收率≥84%;产品铂纯度≥9.95%,铼酸钾 表1废剂组成分析 类别 形状 碳含量(%)PLAl2O3(%)Re/A2O3(% E-60L 条状 34 CB_=7 球形 8_0 40 2.2实验方法 ~6mo/l盐酸,在电炉上加热浸出并滴入氧化 2.2.1废催化剂烧炭与Re的浸出 剂,3小时后取下过滤,滤液分析P、Re含量,并 称取一定量的废催化剂放入马弗炉中,在计算Pt、Re浸出率 750~850℃下恒温焙烧5小时,降温后取出,放浸出液加入Cu粉置换,置换渣用常规法分 入烧杯中加入稀碱液在电炉上加热浸出,2小时离提纯P,置换液用J-089树脂交换吸附Re 后取下过滤,滤液分析Re含量。利用正交试验3实验结果与讨论 法找出最佳工艺参数。 3.1废催化剂的焙烧与碱浸 2.2.2树脂吸附与解吸 在催化剂生产中,P、Re通常以 H2PtCl6 实验中所用树脂为国内某院校研制的大孔HReO4溶液的形式浸渍到氧化铝载体上,经烘 径强碱性苯乙烯阴离子交换树脂(代号J-干和还原,新剂中P、Re均以金属微小晶粒存 089),将树脂预处理后湿法上柱 在,晶粒的平均直径在0.8~1.0nm之间,新剂 将含Re碱液按照选定的流速从上向下流的孔体积一般为0.4~0.6ml/g。催化剂在使用 过树脂层,每隔一定的时间截取流出液,分析流过程中会逐步积炭,焦炭的沉积不光在载体表 出液中Re含量,直到流出液中Re浓度与原始面,而是顺着载体的孔隙沉积在整个载体上。焙 液浓度相同为止,计算Re的吸附容量,考察J-烧的目的一是通过烧结使铂晶粒变大,在碱浸中 089对Re的饱和吸附容量 不易被浸出;二是为了烧尽载体上的积炭,同时 将饱和的负载树脂用去离子水反复洗涤,选也促进了Re的氧化。焙烧过程中有关反应如 用4~6mol/l的盐酸作解吸剂,按选定的流速从下 上向下流过树脂层,每50m截取一份取样分析 2C+0,=2C0 直至Re解吸完全,计算Re的解吸率和解吸峰2CO+O2=2CO2 2Re+7/202=Re2O7 2.2.3Pt的浸出与置换 Re207+ 3C0=2ReO2+ 3C0 将浸Re后的废催化剂放入烧杯中,加入3Re属于第七副族锰族元素,其最外电子层 2 01995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Lid. All rights reserved
从重整废催化剂中回收铂、铼 张方宇 王海翔 李耀星 姜 东 郑远东 1 前言 重整催化剂是石油炼制工业中不可缺少的 催化触媒 ,国内炼油重整装置较多使用铂铼催化 剂 ,从中回收 Pt、Re 的工艺研究较多 ,但工业生 产中应用的主要为分步浸出法[1 ] 。从 1993 年开 始 ,我们开展从废剂中回收 Pt、Re 的试验研究 , 经过多种工艺选择 ,总结出一套综合回收铂、铼 的工艺方法。几年来 ,共处理废催化剂十多吨 , 回收 Pt、Re 各 20 多千克。Pt 的回收率 ≥97 % , Re 收率 ≥84 % ;产品铂纯度 ≥99. 95 % ,铼酸钾 纯度达到企业质量指标。本文介绍一种新的分 步浸出工艺 ,并对有关反应机理进行了探讨。 2 实验 2. 1 实验原料 实验原料分为两种 ,一种为进口废催化剂 (E - 601) ,一种为国产的废催化剂 (CB - 7) ,载 体均为γ- Al2O3 ,作为活性物质的铂以金属微 晶均匀分布在载体上 ,铼多以氧化物形态存在。 废催化剂的组成见表 1。 表 1 废剂组成分析 类别 形状 碳含量( %) Pt/ Al2O3 ( %) Re/ Al2O3 ( %) E - 601 条状 1. 3 3. 4 3. 4 CB - 7 球形 8. 0 2. 0 4. 0 2. 2 实验方法 2. 2. 1 废催化剂烧炭与 Re 的浸出 称取一定量的废催化剂放入马弗炉中 ,在 750～850 ℃下恒温焙烧 5 小时 ,降温后取出 ,放 入烧杯中加入稀碱液在电炉上加热浸出 ,2 小时 后取下过滤 ,滤液分析 Re 含量。利用正交试验 法找出最佳工艺参数。 2. 2. 2 树脂吸附与解吸 实验中所用树脂为国内某院校研制的大孔 径强碱性苯乙烯阴离子交换树脂 (代号 J - 089) ,将树脂预处理后湿法上柱。 将含 Re 碱液按照选定的流速从上向下流 过树脂层 ,每隔一定的时间截取流出液 ,分析流 出液中 Re 含量 ,直到流出液中 Re 浓度与原始 液浓度相同为止 ,计算 Re 的吸附容量 ,考察 J - 089 对 Re 的饱和吸附容量。 将饱和的负载树脂用去离子水反复洗涤 ,选 用 4～6mol/ l 的盐酸作解吸剂 ,按选定的流速从 上向下流过树脂层 ,每 50ml 截取一份取样分析 , 直至 Re 解吸完全 ,计算 Re 的解吸率和解吸峰 值。 2. 2. 3 Pt 的浸出与置换 将浸 Re 后的废催化剂放入烧杯中 ,加入 3 ～6mol/ l 盐酸 ,在电炉上加热浸出并滴入氧化 剂 ,3 小时后取下过滤 ,滤液分析 Pt、Re 含量 ,并 计算 Pt、Re 浸出率。 浸出液加入 Cu 粉置换 ,置换渣用常规法分 离提纯 Pt ,置换液用 J - 089 树脂交换吸附 Re 。 3 实验结果与讨论 3. 1 废催化剂的焙烧与碱浸 在催化剂生产中 , Pt、Re 通常以 H2PtCl6 、 HReO4 溶液的形式浸渍到氧化铝载体上 ,经烘 干和还原 ,新剂中 Pt、Re 均以金属微小晶粒存 在 ,晶粒的平均直径在 0. 8～1. 0nm 之间 ,新剂 的孔体积一般为 0. 4～0. 6ml/ g。催化剂在使用 过程中会逐步积炭 ,焦炭的沉积不光在载体表 面 ,而是顺着载体的孔隙沉积在整个载体上。焙 烧的目的一是通过烧结使铂晶粒变大 ,在碱浸中 不易被浸出 ;二是为了烧尽载体上的积炭 ,同时 也促进了 Re 的氧化。焙烧过程中有关反应如 下 : 2C + O2 = 2CO 2CO + O2 = 2CO2 2Re + 7/ 2O2 = Re2O7 Re2O7 + 3CO = 2ReO2 + 3CO2 Re 属于第七副族锰族元素 ,其最外电子层 ·2 · ●科 技 园 ● 中国物资再生 1999/ 02 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved
科技园● 中国物资再生1999/02 结构为5d6S2,容易失去外层电子生成稳定的中,由于炉内料层上部始终笼罩着CO气氛,使 高价化合物,在600℃下Re与O2生成易挥发的Re2O7不易产生挥发而损失 Re2O7,在原矿生产中正是利用Re2O7的挥发而Na2CO3在水中发生下列离解反应 达到Re的回收目的。在焙烧炉内,空气中的O2Na2CO3+HO; Nahco3+NaOH 透过料层渗入废剂颗粒孔隙内与C接触,当温 NaHCO3 Ho =HCO3 NaOH 度升至450℃时发生反应,由于O2量不足仅能 废剂在碱液中发生下列反应 生成CO,随即CO向料层表面扩散,在料层上部 Re2o7+ ho=2HReO4 与空气中的O2继续反应生成CO2,随着炉温的 4ReO+ 4NaOH+ 30,=4Na ReO4 +2Ho 升高,Re与O2反应生成Re2O7,在CO还原气氛 下,Re2O7随即被CO还原成ReO2,在烧炭过程 经过一次碱浸,Re浸出率达80%,二次浸 不同溶液Re的浸出率见表2 表2在不同溶剂中Re的浸出 样品型号及重量溶剂组成|Re浸出率Pt浸出率 H-1E-60130g100%H2O32.4 废剂直接浸 废剂直接浸 Na1E-6013g3%碱液8042.8% 废剂直接浸 B730g3%碱液 83.1 废剂800℃焙烧 N-1E-60130g3%氨液79.11.5% 废剂直接浸 cB 废剂800℃焙烧 从表2看出,废催化剂直接用水浸出,Re的法冶金中最常用的手段之一,在盐酸介质中,氧 浸出率可达40%,这是由于催化剂中部分Re在化剂NaCO3产生下列反应 装置中烧炭时被氧化成Re2O CO3+6H++5(1=3C12+3H2O 3.2Re的吸附与解吸 2CO3+4H+2C1=C12+2CO2+2H2O J-089树脂在一定碱度范围内可以选择性 2CIO,=C13+203 地吸附溶液中的络阴离子,在碱浸液中,ReO4 氯化浸出废催化剂在溶液中发生下列反应 离子与树脂发生下列反应 3Pt+2CO3+12H+1601=3PLCl RCl + Reo RReOa t cl 6H.O 影响树脂吸附的主要因素有碱液浓度、离子浓 4ReO?+ 302+ 2H0=2H4ReO4 度、交换流速等 4Re +70+2H0=4HReO4 载铼树脂的解吸采用5~7mol/l的盐酸溶 在3~5mol∥/l盐酸溶液中,经过3小时的溶 液,在解吸中树脂上发生下列反应 RReO4 t CI RCI+ ReO4 解浸出,Pt的一次浸出率可达90%左右,Re的 解吸液中可加入沉Re剂生成KReO或浸率>80%。影响P、Re浸出的因素有盐酸浓 主要因素有解吸剂度浸出温度、氧化剂加入量等,考虑到下步置 换,盐酸浓度应尽量降低。在浸出过程中,载体 浓度、解吸速度等。 A2O3也会被盐酸溶解,为方便过滤,采取间歇 对Re有良好的吸附性,在试验条件下Re的穿拌(最好将浸R度剂经商温焙烧,使Y 透容量为100mg/g,饱和容量为270mgg干树A2O3转变成a.A2O3)。 脂。用5~7mo/盐酸可有效地从树脂上解吸3.4Pt的置换 ReRe的解吸峰值约45g/1,解吸液为10个床体氯化浸出液中,PRe以PC2ReO4络 积时解吸趋于完全。 合离子存在,其标准电位2如下 水溶液氯化法已取代王水法成为贵金属湿PC42+2e=Pt+4C1E=03yssv 3.3Pt的氯化浸出 PtC2+2e=Pta12+21E=0. 2 01995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Lid. All rights reserved
结构为 5d 5 6S 2 ,容易失去外层电子生成稳定的 高价化合物 ,在 600 ℃下 Re 与 O2 生成易挥发的 Re2O7 ,在原矿生产中正是利用 Re2O7 的挥发而 达到 Re 的回收目的。在焙烧炉内 ,空气中的 O2 透过料层渗入废剂颗粒孔隙内与 C 接触 ,当温 度升至 450 ℃时发生反应 ,由于 O2 量不足仅能 生成 CO ,随即 CO 向料层表面扩散 ,在料层上部 与空气中的 O2 继续反应生成 CO2 ,随着炉温的 升高 ,Re 与 O2 反应生成 Re2O7 ,在 CO 还原气氛 下 ,Re2O7 随即被 CO 还原成 ReO2 ,在烧炭过程 中 ,由于炉内料层上部始终笼罩着 CO 气氛 ,使 Re2O7 不易产生挥发而损失。 Na2CO3 在水中发生下列离解反应 : Na2CO3 + H2O [ NaHCO3 + NaOH NaHCO3 + H2O [ H2CO3 + NaOH 废剂在碱液中发生下列反应 : Re2O7 + H2O = 2HReO4 4ReO2 + 4NaOH + 3O2 = 4NaReO4 + 2H2O 经过一次碱浸 ,Re 浸出率达 80 % ,二次浸 出 > 90 % ,不同溶液 Re 的浸出率见表 2。 表 2 在不同溶剂中 Re 的浸出率 试号 样品型号及重量 溶剂组成 Re 浸出率 Pt 浸出率 备注 H - 1 E - 601 30g 100 %H2O 32. 4 无 废剂直接浸 H - 2 CB - 7 30g 100 %H2O 44. 4 无 废剂直接浸 Na - 1 E - 601 30g 3 %碱液 80. 4 2. 8 % 废剂直接浸 Na - 2 CB - 7 30g 3 %碱液 83. 1 无 废剂 800 ℃焙烧 N - 1 E - 601 30g 3 %氨液 79. 1 1. 5 % 废剂直接浸 N - 2 CB - 7 30g 3 %氨液 84. 57 无 废剂 800 ℃焙烧 从表 2 看出 ,废催化剂直接用水浸出 ,Re 的 浸出率可达 40 % ,这是由于催化剂中部分 Re 在 装置中烧炭时被氧化成 Re2O7 。 3. 2 Re 的吸附与解吸 J - 089 树脂在一定碱度范围内可以选择性 地吸附溶液中的络阴离子 ,在碱浸液中 ,ReO4 - 离子与树脂发生下列反应 : RCl + ReO4 - [ RReO4 + Cl - 影响树脂吸附的主要因素有碱液浓度、离子浓 度、交换流速等。 载铼树脂的解吸采用 5～7mol/ l 的盐酸溶 液 ,在解吸中树脂上发生下列反应 : RReO4 + Cl - [ RCl + ReO4 - 解吸液中可加入沉 Re 剂生成 KReO4 或 NH4ReO4。影响树脂解吸的主要因素有解吸剂 浓度、解吸速度等。 试验结果表明 ,在弱碱介质中 ,J - 089 树脂 对 Re 有良好的吸附性 ,在试验条件下 ,Re 的穿 透容量为 100mg/ g ,饱和容量为 270mg/ g 干树 脂。用 5～7mol/ l 盐酸可有效地从树脂上解吸 Re ,Re 的解吸峰值约 45g/ l ,解吸液为 10 个床体 积时解吸趋于完全。 3. 3 Pt 的氯化浸出 水溶液氯化法已取代王水法成为贵金属湿 法冶金中最常用的手段之一 ,在盐酸介质中 ,氧 化剂 NaClO3 产生下列反应 : ClO3 - + 6H + + 5Cl - = 3Cl2 + 3H2O 2ClO3 - + 4H + + 2Cl - = Cl2 + 2ClO2 + 2H2O 2ClO2 = Cl2 + 2O2 氯化浸出废催化剂在溶液中发生下列反应 : 3Pt + 2ClO3 - + 12H + + 16Cl - = 3PtCl6 2 - + 6H2O 4ReO2 + 3O2 + 2H2O = 2H4ReO4 4Re + 7O2 + 2H2O = 4HReO4 在 3～5mol/ l 盐酸溶液中 ,经过 3 小时的溶 解浸出 ,Pt 的一次浸出率可达 90 %左右 ,Re 的 浸率 > 80 %。影响 Pt、Re 浸出的因素有盐酸浓 度、浸出温度、氧化剂加入量等 ,考虑到下步置 换 ,盐酸浓度应尽量降低。在浸出过程中 ,载体 Al2O3 也会被盐酸溶解 ,为方便过滤 ,采取间歇 搅拌 (最好将浸 Re 废剂经高温焙烧 ,使 γ - Al2O3 转变成α- Al2O3 ) 。 3. 4 Pt 的置换 氯化浸出液中 , Pt、Re 以 PtCl6 2 - 、ReO4 - 络 合离子存在 ,其标准电位[2 ]如下 : PtCl6 2 - + 2e = PtCl4 2 - + 2Cl - E 0 = 0. 68V PtCl4 2 - + 2e = Pt + 4Cl - E 0 = 0. 73V ·3 · ●科 技 园 ● 中国物资再生 1999/ 02 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved
科技园● 中国物资再生1999/02 PCl62+4=Pt+6C1E=0.557V 衡时,E平衡=O即 ReO4+8H+7e=Re+4HOE=0.363V8a2++0.059/2 iGcc2+=B2++0.059/21gC2+ 能置换P的金属有Fe、A、Zn、Cu,其标准 C2+、+-P2 电位为 0.0295 E=-0.44V 当溶液中[C2+1=63.54g/时,代入方程 E=-0.763V 式,计算出[P2+]平衡离子浓度为2.443×10 al+3e=Al E=-1.66V mg/l,可见P2+置换得较完全,同时随着溶液中 E=0.337V Cu2+浓度升高,EC2电位值升高,Re+的置换更 从标准电位看,ECu2+比E2+低但与2不容易。影响置换反应的因素有铜粉质量、置换 差不多,同时戌3的电位比氢高,可以在较高酸温度、离子浓度等。置换液中的Re送树脂交换 度下使用,因此选用铜粉作置换剂,在溶液中,回收,置换渣用常规法提纯铂 Pt4+首先被还原成Pt2+,然后继续还原成P。3.5铂铼废剂的扩大试验 置换过程电极反应如下 扩大试验以5千克废催化剂做批量级试验, Pi2++Cu=Pt+Cu2 在碱浸、氯化浸出中采用三段逆流浸出法。P、 在理想状态下,根据奈斯特方程式,反应平Re平衡走向见表3表4 表3Re的平衡走向 废催化剂 碱浸液 交换尾液 解吸液 型号重量Pt|ReRe 浸出率P 交换率Re解吸率 (kg)(g)(g)( E-601 171715.25 89.7 0.1798.8914.998.8 E-601517171501883 0.15 99.014.7399.1 102018 9698.9 CB-7 98.7 表4Pt的平衡走向 碱浸废剂 氯化浸出 置换 序型号RePt浸出率|Re浸出率|P置换率|Re置换率 (mg)(% 口ur-6on7uf68s90uss635999152019 2E-601171.9916.8699 99.821812 CB.710169.99901.4788642995714112.0 989.83|1.8195399960180304 4结语 附铂铼,但铂不易解吸。用铜粉作置换剂可有效 经过5千克批量级试验,证明本工艺合理可地使铂铼分离 行铼的综合浸出率>99%,铂的三次浸出率> 参考文献 99%,铼的吸附率、解吸率均>98%,铂的置换率[张方宇.中国物资再生.19%(8),15 >99%。产品铂纯度>99.95%铼酸钾纯度达[2]张向宇实用化学手册.国防出版社 到企业质量标准 1988 用纯碱代替烧碱作浸出剂,有利于设备的防 (作者单位:物资再生利用研究所) 腐。J-089树脂在一定酸碱范围均可有效地吸 (责任编辑/翟昕) 2 01995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Lid. All rights reserved
PtCl6 2 - + 4e = Pt + 6Cl - E 0 = 0. 557V ReO4 - + 8H + + 7e = Re + 4H2O E 0 = 0. 363V 能置换 Pt 的金属有 Fe 、Al、Zn、Cu ,其标准 电位为 : Fe2 + + 2e = Fe E 0 = - 0. 44V Zn2 + + 2e = Zn E 0 = - 0. 763V Al3 + + 3e = Al E 0 = - 1. 66V Cu2 + + 2e = Cu E 0 = 0. 337V 从标准电位看 ,E0Cu2 + 比 E 0 Pt2 + 低但与 E 0 Re7 + 差不多 ,同时 E 0 Cu2 +的电位比氢高 ,可以在较高酸 度下使用 ,因此选用铜粉作置换剂 ,在溶液中 , Pt4 +首先被还原成 Pt2 + ,然后继续还原成 Pt。 置换过程电极反应如下 : Pt2 + + Cu = Pt + Cu2 + 在理想状态下 ,根据奈斯特方程式 ,反应平 衡时 ,E平衡 = O 即 : E 0 Cu2 + + 0. 059/ 2lgCCu2 + = E 0 Pt 2 + + 0. 059/ 2lgCPt 2 + lg ( CCu2 + CPt2 + ) = E 0 Pt2 + - E 0 Cu2 + 0. 0295 当溶液中[ Cu2 + ] = 63. 54g/ l 时 ,代入方程 式 ,计算出[ Pt2 + ]平衡离子浓度为 2. 443 ×10 - 9 mg/ l ,可见 Pt2 +置换得较完全 ,同时随着溶液中 Cu2 +浓度升高 ,ECu2 +电位值升高 ,Re7 + 的置换更 不容易。影响置换反应的因素有铜粉质量、置换 温度、离子浓度等。置换液中的 Re 送树脂交换 回收 ,置换渣用常规法提纯铂。 3. 5 铂铼废剂的扩大试验 扩大试验以 5 千克废催化剂做批量级试验 , 在碱浸、氯化浸出中采用三段逆流浸出法。Pt、 Re 平衡走向见表 3、表 4。 表 3 Re 的平衡走向 序号 废催化剂 碱浸液 交换尾液 解吸液 型号 重量 (kg) Pt (g) Re (g) Re (g) 浸出率 ( %) Pt Re (g) 交换率 ( %) Re (g) 解吸率 ( %) 1 E - 601 5 17 17 15. 25 89. 7 无 0. 17 98. 89 14. 9 98. 8 2 E - 601 5 17 17 15. 01 88. 3 无 0. 15 99. 0 14. 73 99. 1 3 CB - 7 5 10 20 18. 34 91. 7 无 0. 19 98. 96 17. 96 98. 9 4 CB - 7 5 10 20 18. 0 90 无 0. 21 98. 83 17. 55 98. 7 表 4 Pt 的平衡走向 序号 碱浸废剂 氯化浸出液 置换液 型号 Pt (g) Re (g) Pt (g) 浸出率 ( %) Re (g) 浸出率 ( %) Pt (mg) 置换率 ( %) Re (mg) 置换率 ( %) 1 E - 601 17 1. 75 16. 83 99. 0 1. 55 88. 6 35 99. 79 1520 1. 9 2 E - 601 17 1. 99 16. 86 99. 2 1. 83 91. 9 30 99. 82 1812 1. 0 3 CB - 7 10 1. 66 9. 9 99. 0 1. 47 88. 6 42 99. 57 1441 2. 0 4 CB - 7 10 2. 0 9. 83 9. 83 1. 81 90. 5 39 99. 60 1803 0. 4 4 结语 经过 5 千克批量级试验 ,证明本工艺合理可 行 ,铼的综合浸出率 > 99 % ,铂的三次浸出率 > 99 % ,铼的吸附率、解吸率均 > 98 % ,铂的置换率 > 99 %。产品铂纯度 > 99. 95 % ,铼酸钾纯度达 到企业质量标准。 用纯碱代替烧碱作浸出剂 ,有利于设备的防 腐。J - 089 树脂在一定酸碱范围均可有效地吸 附铂铼 ,但铂不易解吸。用铜粉作置换剂可有效 地使铂、铼分离。 参考文献 [ 1 ]张方宇. 中国物资再生. 1996 (8) ,15. [2 ] 张向宇. 实用化学手册. 国防出版社 , 1988. (作者单位 :物资再生利用研究所) (责任编辑/ 翟 昕) ·4 · ●科 技 园 ● 中国物资再生 1999/ 02 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved