第2期(总第70期) 湿法冶金 No. 2(Sum No. 70) 1999年6月 Hydrometallurgy of China 从废催化剂中回收铂铼的工艺研究 杨志平李庸华唐宝彬 (核工业北京化工冶金研究院北京101149) 现代石油炼制过程中越来越多地用到铂铼二元催化剂,从失效的铂铼催化剂中回收并分离铂 铼具有明显的社会效益与经济效益。探索了多种分离铂铼的方法,认为分步浸出铼和铂、然后分 别富集纯化是目前最可行的方法。此方法流程简短,试剂消耗少,铂的总回收率大于99%,铼的总 回收率大于90%。 关键词废催化剂铂铼分离 铂族金属(铂、钯、铑、钌)具有优良的催解,Pt、Pd留于渣中,再从渣中提取贵金属。 化性能。在化学工业中,尤其在石油化学工(3)选择性溶解法:即载体不溶,选择特殊溶 业、石油精炼工业、医药及能源工业中,广泛剂将Pt、Pd等贵金属溶出,从溶液中提取 地使用含铂族金属如铂、钯的催化剂。近年Pt、Pd。(4)全溶法:将载体及贵金属一次性 来,含铂、铼的二元贵金属催化剂也得到了广全部溶入溶液中,然后采取离子交换或萃取 泛应用。由于加人了金属铼,使含铂催化剂法回收溶液中的贵金属。(5)火法熔炼。(6 对一种或多种碳氢化和物转化过程的催化活燃烧法:对于载体为碳质的催化剂,将物料燃 性、选择性和稳定性大大提高,因此铂、铼二烧后,用王水溶解烧灰并提取其中贵金属。 元贵金属催化剂越来越受到人们的重视,其回收铼的方法可归纳为以下三种。(1)氧化 在石油化学工业中的应用正逐年增加。铂、挥发法:将物料置于高温氧化气氛中,使铼生 铼在地壳中的质量分数分别为50×10。和成易挥发的Re2O,挥发物经冷却得到固体 1.0×10-8,非常稀贵因而从失效的铂铼二Re2O。(2)碱溶法:焙烧物料,将铼转变成 元催化剂中回收并分离铂、铼具有显著的经Re2O,然后用碱溶解,而载体基本不溶。 济效益和社会效益 (3)酸溶法:用氧化性酸将铼和载体一并转人 从含贵金属铂、钯的度催化剂中回收铂溶液中,然后采用离子交换、萃取或沉淀法回 和钯的研究和从废料中回收铼的研究均较收溶液中的铼。 多1-6),但从铂铼二元催化剂中回收并分离 针对Pt、Pd二元催化剂物料性质,根据 铂、铼的研究目前尚未见有报导。回收铂、钯 上述提到的单独回收Pt、Re的工艺,我们探 等贵金属的方法可归纳为以下六种。(1)高索了多种从铂铼二元催化剂中分离回收Pt 温挥发法:在有某些气体存在条件下加热物 Re的工艺,最终确定了目前较为理想的工艺 料,使PtPa等贵金属呈氯化物形式挥发出流程:物料预氧化→碱浸提铼亠全溶法提铂。 来,经吸收后提取其中的贵金属。(2)载体溶 解法:用酸或碱将载体Al2O3或SiO2全部溶 2 C1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Lid. All rights reserved
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催化剂的物理化学性质 由于采用的淋洗剂较昂贵,使得处理费 用提高。 试验所用铂铼催化剂为比绿豆稍小的黑 淋洗液加氯化铵将Pt转化成氯铂酸铵 色圆球,载体为y-A2O,黑色物质为附着沉淀,可回收90%~95%的铂。沉淀母液加 的有机物及碳质。活性组份为金属Pt和KCl,可将铼转化成KReO4沉淀。沉淀出铂 Re,它们在载体中以细分散的金属微晶形式和铼的溶液中尚含有少量铂和铼,可用铁片 存在,粒径在0.15-0.7m范围内,且主要置换法回收,但是常温下铼的置换率不高,铂 集中于催化剂表面,中心部分没有活性组份。可定量回收。 物料中,v(Pt)=0.27%,v(Re)=0.24%。 采用该流程,主元素铂在用KCl沉淀铼 2回收Pt、Re工艺的优化 时有少量的夹带损失,铼的回收率也较低,仅 能达80%左右。 (1)干法与湿法联合流程 (3)分段溶解法回收Pt、Re 废料→高温氧化挥发→HINO溶液吸收铼 废料→中温氧化焙烧→碱浸出铼→从溶液中回收铼 渣→全溶法浸出铂→树脂吸附铂 渣全溶,浸出铂→树脂吸附回收铂 根据铼在高温下易氧化生成Re2O而挥 采用低温氧化焙烧,在将铼氧化的同时, 发的特点,做了不同温度及不同时间条件下也将物料表面附着的黑碳及有机物烧尽,对 铼的氧化挥发试验,结果发现铼的挥发很不后续浸铂大有益处。只要控制好温度铼的 彻底。在1000温度下氧化6h,铼的挥发挥发较少,可控制在5%以内,此时铼被氧化 率仅为50%,尚有50%的铼留在渣中。而且成为Re2OhRe2Oh易溶于水及弱碱性介 建一座高温氧化挥发炉及配套吸收系统需要 质。考察了NaOH稀溶液浸出铼的效果,发 较多的费用。因此该方案不可取,未作进一现,铼的浸出率均大于98%,而载体溶解很 步研究。 (2)一次性全溶,同时回收Pt、Re流程 少,仅1%左右,而且液固分离极易实现。铼 浸出液中,p(Pt)<0.2mg。用浓H2SO4 废料→焙烧除去有机物→全溶→树脂吸附回收铂、铼 溶解浸出铼之后的含铂载体,铂转入溶液中, 同步淋洗铂、铼→沉淀分离铂、铼 可用R410树脂吸附回收。 从铼浸出液中回收铼,可采用硫化物沉 物料经中温焙烧除去积碳及有机物后,淀法铁粉置换法,离子交换法或萃取法,对 采用全溶法一次性将Pt、Re及y-AlO3载此进行了探索试验。硫化物沉淀法虽然可以 体全部溶解。先用硫酸将载体y-Al2O3全很快地将溶液中大部分铼沉淀下来,但液固 部溶解,反应后期加入HC1及氧化剂,可将分离很困难,即使加热煮沸,硫化物的过滤性 Pt、Re基本溶出。Pt、Re浸出率均大于能也没多大改变。液固分离的困难制约了硫 99%。浸出液经R410树脂吸附后,Pt、Re同化物沉淀法在生产上的应用。控制好酸度及 时吸附于树脂上,再用淋洗剂淋洗树脂,将温度,用铁粉置换法能较快地置换出溶液中 Pt、Re转入溶液中。考察了数种淋洗剂分步的铼。反应2h,铼的置换率可达95%,得到 淋洗Pt、Re的试验方案,效果均不佳,因此只了富集。将富集物在600~650℃下进行氧 能将铂、铼同时淋洗下来后再分离回收。 化焙烧,然后用稀Na2CO3溶液浸出,得到铼 10 2 C1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Lid. All rights reserved
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质量浓度较高的溶液。往此溶液中加入恒温一定时间后取出,冷却称重,用150mL KC,可得到KReO4沉淀经重结晶得到纯度(NaOH)=20g的溶液,在温度为106℃ 大于99.5%的KReO4。R410树脂对铼有较条件下浸出1h,然后过滤、洗涤、烘干,分别 好的选择性。在不含Pt、Pd、Ir、Au等贵金属分析不溶渣和滤液中Re的质量分数,计算 的溶液中,R410树脂可将铼与所有贱金属及Re的浸出率,并以此来考察焙烧效果。 大部分稀有金属分离。 3.1.1温度的影响 综合考虑以上几种工艺的优势,我们确 废催化剂在400~900℃温度下的氧化 定了从铂铼二元贵金属催化剂中综合回收焙烧试验结果(表1)表明,当温度低于650 铂、铼的工艺流程,如图1所示 ℃时,Re的浸出率随温度升高而增大。但当 温度高于700℃时,Re的氧化挥发较大,900 废铂铼催化剂 ℃时,Re的挥发可达30%,并且铼浸出率随 焙烧温度上升而下降。在650℃时,Re挥发 约3%,浸出率为96.5% 碱浸出铼 表I焙烧温度对铼浸出率的影响 w(Re)/% 浸出液中 挥发物中 3,0 1.8 650 96.5 铁粉置换 800 84.0 70,4 树脂吸附 氧化焙烧 注:固定焙烧时间4h 3.1.2焙烧时间的影响 固定焙烧温度650℃,考察了1~4h焙 沉淀 沉淀铼 烧时间对铼浸出率的影响。结果见表2。 原 重结晶纯 表2焙烧时间对铼浸出率的影响 海绵铂 高铼酸钾 浸出液中渣中挥发物中 图1从废铂铼二元催化剂中 1234 95.1 2.0 2.1 回收铂铼的工艺流程 3结果及讨论 从表2可以看出,焙烧时间为3h时,浸 3.1氧化焙烧试验 出液中w(Re)达97.0%,渣中v(Re)为 取废催化剂50g置于200mL瓷舟内 0.5%。因此,认为3h是比较理想的焙烧时 常温下放人马弗炉中,徐徐升温至预定温 2 C1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Lid. All rights reserved
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3.2碱浸出铼试验 化剂加NaOH7.5g,考察液固质量比对铼浸 考察了碱用量、反应温度、反应时间及液出率的影响。结果见表5 固质量比对铼浸出率的影响 3.2.1碱用量的影响 表5液固质量比对铼浸出率的影响 固定条件:m(废催化剂)=100g,t=1液固质量比213114 h,b=100℃,液固质量比=3:1。碱用量对 Re浸出率/%92,3985988 铼浸出率的影响见表3。 液固质量比为3:1时,Re浸出率为 表3碱用量对铼浸出率的影响 98.5%;液固质量比=8:1时,Re浸出率虽 浸出试剂 铼浸出率/% 然提高到99.3%,但液固质量比太大会导致 Na,CO 98.2 生产上成本增加,且给后面从溶液中回收铼 带来一定困难。因此选用液固质量比3:1比 较适合。 3.3从溶液中回收铼 从溶液中回收铼有四种方法,即硫化物 3.2.2温度对铼浸出率的影响 沉淀法、铁粉置换法、离子交换法和萃取法 固定条件:m(废催化剂)=100g,液固根据探索性试验结果及参考文献[8],认为釆 质量比=3:1,加NaOH5g,t=1h,考察不用铁粉置换法从铼浸出液中富集回收铼较为 同温度下,铼浸出率的变化。结果见表4 适合。得到的置换物含铼约10%左右。 由于高铼酸钙在水中有很大的溶解度, 表4温度对铼浸出率的影响 因此将上述铁粉置换渣与石灰混合,在600 650℃下进行焙烧,使其中的铼转化成 R浸出率/(008:4978959:9Ca(Rd)2然后将始烧产物在90-95℃下 用水进行两段浸出。将浸出液合并,在室温 室温时,铼的浸出率为60%。随着温度下加KQ沉淀析出KReO2。沉淀母液中 升高,铼的浸出率升高,100℃时,浸出率达p(KRO4)=10.7g1。用HSO4调节酸度 99.2%。实际生产中控制温度在80~90℃至pH=1,加热至90~95℃,加铁粉置换其 较为适宜 中的铼 3.2.3时间对铼浸出率的影响 将上述KReO4沉淀用95℃热水溶解 固定条件:m(废催化剂)=100g,液固此时KRO4饱和溶液的质量浓度为90gL。 质量比=3:1,加NaOH5g,考察15,30,45,将溶液冷却至20℃,KReO便重新结晶出 60,90,120min时铼的浸出情况。发现,随来。经两次重结晶可得到纯度大于99.6% 着浸出时间的延长,铼浸出率也随之提高。的KReO4产品。 当浸出时间达45min时,铼浸出率基本趋于3.4从浸出铼的渣中回收铂 稳定,再延长时间,铼浸出率不再有明显的提 废催化剂浸出铼之后,质量仅减少1%, 高,基本稳定在985%左右。所以浸出时间铂不损失,全部存留于渣中。对此渣进行处 以60min为宜。 理,可回收其中的铂。从含铂的一元催化剂 3.2.4液固质量比的影响 中回收铂,请参阅《从废催化剂中回收铂族金 固定条件:t=1h,=90℃,每100g催属的方法)8),在此不再叙述。 2 C1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Lid. All rights reserved
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中回收钯工艺的研究.中国物资再生,1997(5)8~10 4结论 2梁茂辉,曹沛,战梧清.从氧化铝载体的钯废催化剂中回 (1)采取中低温氧化焙烧、分段浸出分离 收钯工艺的研究及生产技术新突破中国物资再生 铼与铂的工艺是可行的,铼总回收率达3姜东,郑远东从含碳废铂氧化铝系催化剂中回收铂的 90%,铂总回收率达98%以上。 艺研究.中国物资再生,1998(1):13~15 (2)焙烧温度的控制是本工艺之关键,温4刘时杰国外铂族金属资源及提取冶金现状贵金属 度过高,铼挥发率太高,影响铼直收率;温度 1983(4);45~ 过低,积碳和有机物燃烧不尽,影响铼的浸5范郊,张敏敏,柏焰焰从废催化剂中回收铂的方法 中国专利,C22B3/10,CN1114362A.1996-01-03 出,温度应控制在600~650℃。 Kluksdhal H E, Refael S, Hopkins J R. Recovery of Met (3)浸出铼的理想条件为:以Na2OO3为 als, United States Patent, C1G 49/00. 1971-05-11 浸出剂,用量为料重的5%,温度95℃,时间6沈华生稀散金属冶金学上海:上海人民出版社,1976 1h,液固质量比为3:1。 8张方宇,李庸华,张邦安,从废催化剂中回收铂族金属的 方法中国专利,C2B11/Z94119736.5.1991-11-30 参考文献 1李世鸿,吴冠民,周扬霖,等,从碳质载体的钯废催化剂 学→当当当与当当*当郜与与加*与 用甲醛还原酸溶液中的铂族金属 V.V. Patrushev借助于分光光度法、电位分析法和Ⅹ一射线法研究了在高温和有甲醛存 在下铂族金属的磷酸盐络合物的特性。研究结果表明,在铂族金属的磷酸溶液中加入一定量 的甲醛溶液,同时加热,溶液的颜色和氧化还原电位都发生变化。在144~-150℃温度范围内, 用甲醛溶液可将磷酸溶液中的Pt、Pd、Rh还原,还原程度取决于甲醛用量和处理时间的长短。 甲醛的加入,使铂与钯的磷酸溶液的氧化还原电位发生明显变化,而磷酸铑溶液的氧化还原电 位变化不明显。在Ir与Ru的磷酸溶液中加入甲醛并加热,溶液颜色发生明显变化并有气泡 产生,同时氧化还原电位也发生显著变化,但没有金属相生成。籍此,作者提出,通过控制溶液 的温度和氧仳还原电位,可用甲醛从磷酸溶液中还原金属铂、钯和铑。 [张丽霞摘译自( Hydrometallurgy)1998,50(1):89~101] 2 C1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Lid. All rights reserved
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