贵金属 PrecpusM etals I998,19(1) 废催化剂中铂族金属的回收 张骥吴贤(西北有色金属研究院,中国西安710016) Methods of Platinum Group M eta ls Recovery from Spent Carr ier Ca ta lysts Zhang ji wuxin ( Northw est Institute for Nonferrous m etal Research, Xi'an 710016, Ch ina Abstract Hyd rom etallurgical p rocesses and py rom etallurg ical p rocess app lied to the p lat- inum group m etals reco very from spent carr ier cataly sts had been p resented Keywords Carrier catalyst, Recovery, Platinum group m etals 摘要叙述采用湿法和火法冶金过程,从废催化剂中回收铂族金属的方法。 关键词载体催化剂,回收,铂族金属 分类号TF833 引言 废载体催化剂中铂族金属含量在百分之几到万分之几,其载体多用氧化铝、二氧化硅、活性炭、 分子筛,有球形、柱形、蜂窝形等不同形状。不同用途的催化剂,工作环境差异大,失活后,其物 理化学性质不同。回收工艺因料而异,基本过程可分湿法和火法两大类。 2湿法过程 从废载体催化剂中回收铂族金属,大多按预处理、溶浸、提取3部分进 预处理载体催化剂失活后,会吸附有机物并带入其它杂质,造成催化剂表面积炭,铂族金属 氧化或形成硫化物。在催化反应过程中氧化铝载体中的铂族金属微粒处于内外移动的动平衡状态, 些微粒的温度可达到1150℃以上,金属微粒周围的yA1O3转变成QA1O3冷却后,铂族金属包 裹在难溶的αAlO3中间。这将影响回收时的溶浸过程,使铂族金属收率降低。 解决上述不利影响,人们研究了浸前焙烧、还原或其它预处理方法。吴冠民将失效载钯催化 剂放入马弗炉,在300~800℃焙烧5h,除去物料中有机物,再以盐酸浸出。研究焙烧温度、浸 出酸度和温度对钯浸出率之影响。周俊等人采用硫酸盐化焙烧-水浸法,将汽车废催化剂中的y ΔO3转化为可溶性硫酸铝。用水溶解硫酸铝,回收渣中大部分铂族金属,铝粉置换溶液中铂族金属, 工艺总回收率为Pt97%~9%、Pd99%、Rh%6%。前苏联专利°提出将ALo3载钯催化剂物料破 碎至lmm,按350gA加入NaO,置于马弗炉,350℃搅拌Ih,用水浸出。为了避开氧化铝溶解给固液 *1996-10-25收稿 c1995 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Ltd All rights resered
废催化剂中铂族金属的回收Ξ 张 骥 吴 贤 (西北有色金属研究院, 中国西安 710016) M ethods of Pla tinum Group M eta ls Recovery from Spen t Carr ier Ca ta lysts Zhang j i, W u X ian (N o rthw est Institute fo r N onferrous m etal R esearch, X i′an 710016, Ch ina) Abstract H ydrom etallu rgical p rocesses and pyrom etallu rgical p rocess app lied to the p lat2 inum group m etals recovery from spen t carrier catalysts had been p resen ted1 Keywords Carrier catalyst, R ecovery, P latinum group m etals 摘 要 叙述采用湿法和火法冶金过程, 从废催化剂中回收铂族金属的方法。 关键词 载体催化剂, 回收, 铂族金属 分类号 T F833 1 引 言 废载体催化剂中铂族金属含量在百分之几到万分之几, 其载体多用氧化铝、二氧化硅、活性炭、 分子筛, 有球形、柱形、蜂窝形等不同形状。不同用途的催化剂, 工作环境差异大, 失活后, 其物 理化学性质不同。回收工艺因料而异, 基本过程可分湿法和火法两大类。 2 湿法过程 从废载体催化剂中回收铂族金属, 大多按预处理、溶浸、提取 3 部分进行。 211 预处理: 载体催化剂失活后, 会吸附有机物并带入其它杂质, 造成催化剂表面积炭, 铂族金属 氧化或形成硫化物。在催化反应过程中氧化铝载体中的铂族金属微粒处于内外移动的动平衡状态, 一 些微粒的温度可达到 1150℃以上, 金属微粒周围的 Χ- A l2O 3 转变成 Α- A l2O 3。冷却后, 铂族金属包 裹在难溶的 Α- A l2O 3 中间。这将影响回收时的溶浸过程, 使铂族金属收率降低。 为解决上述不利影响, 人们研究了浸前焙烧、还原或其它预处理方法。吴冠民〔1〕将失效载钯催化 剂放入马弗炉, 在 300～ 800℃焙烧 1～ 5h, 除去物料中有机物, 再以盐酸浸出。研究焙烧温度、浸 出酸度和温度对钯浸出率之影响。周俊等人〔2〕采用硫酸盐化焙烧- 水浸法, 将汽车废催化剂中的 Χ- A l2O 3 转化为可溶性硫酸铝。用水溶解硫酸铝, 回收渣中大部分铂族金属, 铝粉置换溶液中铂族金属, 工艺总回收率为: P t 97%～ 99%、Pd 99%、R h 96%。前苏联专利〔3〕提出将A l2O 3 载钯催化剂物料破 碎至 1mm , 按 350göL 加入N a2O , 置于马弗炉, 350℃搅拌 1h, 用水浸出。为了避开氧化铝溶解给固液 贵 金 属 P reciousM etals 1998, 19 (1) 93 Ξ 1996- 10- 25 收稿 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved
分离带来困难,有人把yABO3煅烧成∝ALO3,再用盐酸加氧化剂溶出催化剂中的铂。 许多日本专利是首先用还原剂对废催化剂进行预处理。如用硼氢化钠水溶液还原废催化剂,再 用王水浸出铂和铑,浸出渣在1200℃下空气中煅烧,再用王水处理回收剩余铂铑。有先用硼氢化 钠还原废催化剂,再用C-HC1进行二段处理6。另一项日本专利则是把含Pt0.16%Rh 0.016%的A1O3载体废催化剂颗粒,在水合联氨溶液中还原Ih,再加入分离罐,于100℃的HCl和 HNO3混合液反应1.5h,经冷却、加热循环4次,铂回收率是98%,Rh回收率为87%。文献介 绍把含Rh0.014%Pt0.131%的yAlO3载体废催化剂,用浓度为2 mol Aono3)3浸透,在 1200℃空气中烧结。然后用硼氢化钠还原,再用HCH+HO2浸出,铑和铂的回收率为81%和97% 为增加物料反应表面积,改善浸出动力学条件,粉碎也是常用的预处理方法。特别是蜂窝状载 体催化剂,将其粉碎成小颗粒,有利于提高铂族金属浸出率。 以活性炭为载体的催化剂,预先焙烧除炭是富集铂族金属的一个有效方法。波兰专利提出使用 250W红外装置,辐射燃烧羟胺硫酸盐工业废Pt催化剂2h,再用王水处理残留物I,回收率达 到100%。还可以把含铂1%5%的炭载体催化剂,用20-100g/am2稀硝酸在70-90℃预处理 0.25h,用王水处理也得到100%的铂回收率。 2.2溶浸:废载体催化剂中的铂族金属,常以极细的金属或金属氧化物等微小粒子存在,从催化剂 载体表层到核心以不同浓度梯度分布。为分离载体和活性组分,人们根据各类催化剂性质,采用浸 出活性组分或溶解载体材料的方法,当然也可以“全溶 (1)浸出活性组分:为使铂族金属溶解完全,针对不同废催化剂,在盐酸中加入不同氧化剂。常 见的有:HNO3、HO2、Ch、NaCD等。为改善浸出条件,提高浸出效率,有用专门浸出设备,也 有用压力浸出。日本专利报道废催化剂中铂族金属经过还原,在有网篮的分离罐里用盐酸加氧化剂 反复接触溶解。收集产生的溶液和分离罐底部倒置圆锥里经碰撞产生的微小颗粒,再溶出小颗粒中 铂族金属。 Fom anek是把炭载体含铂废催化剂燃烧,烧灰用 HCH Ch在120℃,1.MPa加压浸 出,铂回收率为97%~99%。进入溶液的铂族金属,常会再吸附到浸过的载体材料上,影响回收率, 有时可加入吸附晶点保护介质,阻止吸附发生。盐酸浸出可用批量处理和连续处理过程。批量处理, 规模可大可小,适应面广,方便灵活,应用较多。连续处理过程中盐酸再生利用,氯化铝能够转化 为产品出售,废水量小,并尽可能回收所有铂族金属。 氰化物浸出在废催化剂回收中也得到应用,D.P. Desmond0等人在高压釜中将汽车废催化剂整 块浸入5%NaN溶液,加热到160℃浸出Ih,浸出率≥97%。他们还把含PtPd、Rh的氧化铝和 堇青石为载体的废催化剂,粉碎到-12日,浸入1%NaCN溶液,在160℃高压浸出,经固液分离, 回收率达到90%~95%。并认为在250~275℃,采用高压浸出铂、钯、铑,浸出液中氰化物分解成 N2和CO2,而铂、钯、铑可还原为金属状态。NaCN浸出的优点是没有严重的设备腐蚀 (2)溶解载体材料:生产中对易溶的催化剂载体材料,可用溶解载体分离铂族金属。这种方法 没有铂族金属离子的再吸附,通过还原、沉淀等使进入溶液的铂族金属降至最低水平。由于铝是两 性元素,所以溶解氧化铝载体又有酸溶和碱溶之分。 硫酸的沸点高、挥发性小,与}A凵O3作用力强,生产中可用于常压溶解和加压溶解。硫酸浓 度是一个重要因素。实践证明,常压下硫酸用量20%~50%较为合适。但高压下,有人提议用90% 96%的H2SO4。文献3)为使铂族金属全部进入渣中,在NaS存在的条件下,用稀硫酸直接溶 解废氧化铝载体催化剂,钯回收率接近100‰。一般小颗粒催化剂可直接用硫酸溶解,效果较好。蜂 窝状或大颗粒载体常引入粉碎过程。 碱溶解是拜耳法生产氧化铝工艺的移植,不少人以此为基础,研究废催化剂中氧化铝载体溶解。 匈牙利专利0把废催化剂粉粹成≤0.5mm的粉粒,用220-300g的NaoH溶液,再加入1%~ 5%CaO,在140~200℃高压浸出。德国专利0用NaOH或KOH溶液在433-463K,0.4-0.MPa 件下反应,过滤、还原富集溶液中的铂。碱溶解法一般需要加压,对设备要求较高,溶液粘度大, 01995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Ltd. All rights reserved
分离带来困难, 有人〔4〕把 Χ- A l2O 3 煅烧成 Α- A l2O 3, 再用盐酸加氧化剂溶出催化剂中的铂。 许多日本专利是首先用还原剂对废催化剂进行预处理。如用硼氢化钠水溶液还原废催化剂, 再 用王水浸出铂和铑, 浸出渣在 1200℃下空气中煅烧, 再用王水处理回收剩余铂铑〔5〕。有先用硼氢化 钠还原废催化剂, 再用 C l2 - HC l 进行二段处理〔6〕。另一项日本专利〔7〕则是把含 P t 0116%、R h 01016% 的A l2O 3 载体废催化剂颗粒, 在水合联氨溶液中还原 1h, 再加入分离罐, 于 100℃的HC l 和 HNO 3 混合液反应 115h, 经冷却、加热循环 4 次, 铂回收率是 98% , R h 回收率为 87%。文献〔8〕介 绍把含R h 01014%、P t 01131% 的 Χ- A l2O 3 载体废催化剂, 用浓度为 2m o löL L a (NO 3 ) 3 浸透, 在 1200℃空气中烧结。然后用硼氢化钠还原, 再用HC l+ H 2O 2 浸出, 铑和铂的回收率为 81% 和 97%。 为增加物料反应表面积, 改善浸出动力学条件, 粉碎也是常用的预处理方法。特别是蜂窝状载 体催化剂, 将其粉碎成小颗粒, 有利于提高铂族金属浸出率。 以活性炭为载体的催化剂, 预先焙烧除炭是富集铂族金属的一个有效方法。波兰专利〔9〕提出使用 2500W 红外装置, 辐射燃烧羟胺硫酸盐工业废 P töC 催化剂 2h, 再用王水处理残留物 1h, 回收率达 到 100%。还可以〔10〕把含铂 1%～ 5% 的炭载体催化剂, 用 20～ 100gödm 2 稀硝酸在 70～ 90℃预处理 0125～ 1h, 用王水处理也得到 100% 的铂回收率。 212 溶浸: 废载体催化剂中的铂族金属, 常以极细的金属或金属氧化物等微小粒子存在, 从催化剂 载体表层到核心以不同浓度梯度分布。为分离载体和活性组分, 人们根据各类催化剂性质, 采用浸 出活性组分或溶解载体材料的方法, 当然也可以“全溶”。 (1) 浸出活性组分: 为使铂族金属溶解完全, 针对不同废催化剂, 在盐酸中加入不同氧化剂。常 见的有: HNO 3、H 2O 2、C l2、N aC lO 等。为改善浸出条件, 提高浸出效率, 有用专门浸出设备, 也 有用压力浸出。日本专利〔7〕报道废催化剂中铂族金属经过还原, 在有网篮的分离罐里用盐酸加氧化剂 反复接触溶解。收集产生的溶液和分离罐底部倒置圆锥里经碰撞产生的微小颗粒, 再溶出小颗粒中 铂族金属。Fo rm anek〔11〕是把炭载体含铂废催化剂燃烧, 烧灰用HC l+ C l2 在 120℃, 115M Pa 加压浸 出, 铂回收率为 97%～ 99%。进入溶液的铂族金属, 常会再吸附到浸过的载体材料上, 影响回收率, 有时可加入吸附晶点保护介质, 阻止吸附发生。盐酸浸出可用批量处理和连续处理过程。批量处理, 规模可大可小, 适应面广, 方便灵活, 应用较多。连续处理过程中盐酸再生利用, 氯化铝能够转化 为产品出售, 废水量小, 并尽可能回收所有铂族金属。 氰化物浸出在废催化剂回收中也得到应用, D 1P1D esm ond〔12〕等人在高压釜中将汽车废催化剂整 块浸入 5%N aCN 溶液, 加热到 160℃浸出 1h, 浸出率≥97%。他们还把含 P t、Pd、R h 的氧化铝和 堇青石为载体的废催化剂, 粉碎到- 12 目, 浸入 1%N aCN 溶液, 在 160℃高压浸出, 经固液分离, 回收率达到 90%～ 95%。并认为在 250～ 275℃, 采用高压浸出铂、钯、铑, 浸出液中氰化物分解成 N 2 和CO 2, 而铂、钯、铑可还原为金属状态。N aCN 浸出的优点是没有严重的设备腐蚀。 (2) 溶解载体材料: 生产中对易溶的催化剂载体材料, 可用溶解载体分离铂族金属。这种方法 没有铂族金属离子的再吸附, 通过还原、沉淀等使进入溶液的铂族金属降至最低水平。由于铝是两 性元素, 所以溶解氧化铝载体又有酸溶和碱溶之分。 硫酸的沸点高、挥发性小, 与 Χ- A l2O 3 作用力强, 生产中可用于常压溶解和加压溶解。硫酸浓 度是一个重要因素。实践证明, 常压下硫酸用量 20%～ 50% 较为合适。但高压下, 有人提议用 90% ～ 96% 的H 2SO 4。文献 〔13〕为使铂族金属全部进入渣中, 在N a2S 存在的条件下, 用稀硫酸直接溶 解废氧化铝载体催化剂, 钯回收率接近 100%。一般小颗粒催化剂可直接用硫酸溶解, 效果较好。蜂 窝状或大颗粒载体常引入粉碎过程。 碱溶解是拜耳法生产氧化铝工艺的移植, 不少人以此为基础, 研究废催化剂中氧化铝载体溶解。 匈牙利专利〔14〕把废催化剂粉粹成≤015mm 的粉粒, 用 220～ 300göL 的N aOH 溶液, 再加入 1%～ 5% CaO , 在 140～ 200℃高压浸出。德国专利〔15〕用N aOH 或 KOH 溶液在 433～ 463K, 014～ 017M Pa 条件下反应, 过滤、还原富集溶液中的铂。碱溶解法一般需要加压, 对设备要求较高; 溶液粘度大, 04 贵 金 属 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved
固液分离困难 国内有人把浸出活性组分和溶解载体合二而一,在硫酸溶液里加入盐酸和氧化剂,使废催化剂 全溶,以便把离子交换、溶济萃取等新工艺引入分离过程。张方宇通过Ikg级多批试验,考察了 全溶法浸出金属铂、离子交换法提纯分离铂的技术可行性。铂浸出率>98%,铂交换率>99.95%。 2.3提取金属:还原沉淀是从溶液回收金属的常用的方法,近年来不少资料介绍用硼氢化钠为还原 剂,还原沉淀浸出的铂族金属。硼氢化钠几乎可以定量还原出溶液中的铂、钯,是一种有效的强还 原剂,在日本回收行业中已广泛应用。常见还原剂还有联氨、甲醛、铝粉等, Schoedel等0在NaOH 介质中加入甲醛和BaCk·2HO沉淀铂,M. Zhelyazkova用H2ClH2或KI从酸性溶液中沉淀钯。 为加快沉降速度、改善过滤条件、使固液得到较好的分离,有人在研究絮凝助沉,寻求有效絮凝剂 和最佳条件做了大量工作。 此外,还有电解、萃取、离子交换、吸附等方面的铂族金属提取研究。 Do lezel等在稀盐酸里 悬浮电解废载体催化剂,钯电积在铂阴极上,废电解液排出后,再加入新盐酸,并将铂阴极和石墨 阳极的电流倒向,沉积的钯电化溶解,回收氯化钯。日本专利将废载体催化剂二段浸出、铂族金 属溶液在碳棒为阴极的电解槽中电积、铂族金属回收率>89.2%。中国专利∞报道了用双(1-乙基 己基)亚砜逆流萃取废催化剂浸出液中的铂。用0. ImoI/ HCl反萃,水合联氨还原,铂回收率> 97.7%。日本专利凹则是通过调整含铂、铑溶液电位,然后用磷酸三丁酯萃取铂入有机相,铑进入 水相。铂用盐酸肼溶液反萃,进入水相回收。文献ρ2〕介绍废催化剂在盐酸中浸岀铂族金属,再 用水稀释浸液。在6mol的HCl浓度下用离子膜以30 mlm in速度进行诱析。铂、钯在2.5h内被 回收,收率99%罗马尼亚专利凹则是把废催化剂在王水中溶浸,浸出液转换成盐酸体系,再用饱 和NaCI溶液处理,调pH值为1.4,加入酸性阳离子交换树脂分离出普通元素。交换液用联氨还 原出铂族金属。此外日本专利对吸附方法也有报道,如把废钯催化剂浸液和活性炭混合,搅拌后过 滤,活性炭吸附后的残液含Pd2mg。上述方法,有些还处于实验室阶段,但前景诱人。 3火法过程 用火法从废载体催化剂中富集回收铂族金属,有气相挥发和金属捕集。 31气相挥发铂族金属可以形成易于挥发的氯化物,氧化铝也能生成在183℃升华的ACb对废 载体催化剂用气相挥发富集提取铂族金属的研究已有大量报道。 对废载体催化剂与不同试剂作用的研究,有把载有铂族金属或它们的氧化物的废催化剂与 KxCO3NaCO3LiCO3混合的,或与 KCl NaCh CaCI混合),还有与CaF2、NaF混合。在 氯气流中加热至600-1200℃,铂族金属或它们的氧化物转化为氯化物挥发,从而与载体物质分离。 此外,还在氯气流中加入CO、CO2、N2、NO2等气体,以降低铂族金属氯化温度提高挥发率。进入 气体的铂族金属氯化物,可用液体吸收,也可用吸附剂。日本专利把含钌废催化剂在900℃下通氯 气,Ru以RuCb挥发,用氯化钠吸收,钌回收率96%。把含铂废催化剂中铂挥发,用氯化铵吸收, 回收率达92%9 挥发废催化剂载体物质的研究也有不少报道。把含Pd、Rh、Ir、Pt的氧化铝到载体废催化剂 与碳粉混合,装入氯化容器并加热流动的含氯气体(如CoCh、CCL、SCl等),800℃下8h后AlO 转化成ACb挥发。载体残留物由重力过程富集回收,Pd、Pt、Ir、Rh的纯度9%,收率≥99%。气 相挥发法回收工艺较简单,但其腐蚀性强,对设备要求高,从而制约了该技术的应用。 3.2金属捕集方法是使铂族金属在高温下进入捕集金属熔体,载体物质和熔剂形成易分离的炉渣, 以达到分离目的。捕集金属的选择,一般要考虑它们与铂族金属的互熔性、熔点、炉渣夹带金属损 失和捕集金属的化学性质。通常有Pb、Cu、Fe和Nb 铜的捕集一般在电弧炉中进行。 Ezaw a9用两段火法冶金过程从汽车废催化剂中回收铂族金属。 2 01995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
固液分离困难。 国内有人把浸出活性组分和溶解载体合二而一, 在硫酸溶液里加入盐酸和氧化剂, 使废催化剂 全溶, 以便把离子交换、溶济萃取等新工艺引入分离过程。张方宇〔16〕通过 1kg 级多批试验, 考察了 全溶法浸出金属铂、离子交换法提纯分离铂的技术可行性。铂浸出率> 98% , 铂交换率> 99195%。 213 提取金属: 还原沉淀是从溶液回收金属的常用的方法, 近年来不少资料介绍用硼氢化钠为还原 剂, 还原沉淀浸出的铂族金属。硼氢化钠几乎可以定量还原出溶液中的铂、钯, 是一种有效的强还 原剂, 在日本回收行业中已广泛应用。常见还原剂还有联氨、甲醛、铝粉等, Schoedel 等〔15〕在N aOH 介质中加入甲醛和BaC l2·2H 2O 沉淀铂, M 1Zhelyazkova〔17〕用H 2、C2H 2 或 K I 从酸性溶液中沉淀钯。 为加快沉降速度、改善过滤条件、使固液得到较好的分离, 有人在研究絮凝助沉, 寻求有效絮凝剂 和最佳条件做了大量工作。 此外, 还有电解、萃取、离子交换、吸附等方面的铂族金属提取研究。Do lezel 等〔18〕在稀盐酸里 悬浮电解废载体催化剂, 钯电积在铂阴极上, 废电解液排出后, 再加入新盐酸, 并将铂阴极和石墨 阳极的电流倒向, 沉积的钯电化溶解, 回收氯化钯。日本专利〔19〕将废载体催化剂二段浸出、铂族金 属溶液在碳棒为阴极的电解槽中电积、铂族金属回收率> 8912%。中国专利〔20〕报道了用双 (1- 乙基 己基) 亚砜逆流萃取废催化剂浸出液中的铂。用 011m o löL HC l 反萃, 水合联氨还原, 铂回收率> 9717%。日本专利〔21〕则是通过调整含铂、铑溶液电位, 然后用磷酸三丁酯萃取铂入有机相, 铑进入 水相。铂用盐酸肼溶液反萃, 进入水相回收。文献 〔22〕介绍废催化剂在盐酸中浸出铂族金属, 再 用水稀释浸液。在 6m o löL 的HC l 浓度下用离子膜以 300m löm in 速度进行诱析。铂、钯在 215h 内被 回收, 收率 99%。罗马尼亚专利〔23〕则是把废催化剂在王水中溶浸, 浸出液转换成盐酸体系, 再用饱 和N aC l 溶液处理, 调pH 值为 1～ 114, 加入酸性阳离子交换树脂分离出普通元素。交换液用联氨还 原出铂族金属。此外日本专利对吸附方法也有报道, 如把废钯催化剂浸液和活性炭混合, 搅拌后过 滤, 活性炭吸附后的残液含 Pd 2m göL 〔24〕。上述方法, 有些还处于实验室阶段, 但前景诱人。 3 火法过程 用火法从废载体催化剂中富集回收铂族金属, 有气相挥发和金属捕集。 311 气相挥发: 铂族金属可以形成易于挥发的氯化物, 氧化铝也能生成在 183℃升华的A lC l3。对废 载体催化剂用气相挥发富集提取铂族金属的研究已有大量报道。 对废载体催化剂与不同试剂作用的研究, 有把载有铂族金属或它们的氧化物的废催化剂与 K2CO 3、N a2CO 3、L i2CO 3 混合〔25〕 , 或与 KC l、N aC l、CaC l2 混合〔26〕 , 还有与CaF2、N aF 混合〔27〕。在 氯气流中加热至 600～ 1200℃, 铂族金属或它们的氧化物转化为氯化物挥发, 从而与载体物质分离。 此外, 还在氯气流中加入CO、CO 2、N 2、NO 2 等气体, 以降低铂族金属氯化温度提高挥发率。进入 气体的铂族金属氯化物, 可用液体吸收, 也可用吸附剂。日本专利〔28〕把含钌废催化剂在 900℃下通氯 气, R u 以R uC l3 挥发, 用氯化钠吸收, 钌回收率 96%。把含铂废催化剂中铂挥发, 用氯化铵吸收, 回收率达 92%〔29〕。 挥发废催化剂载体物质的研究也有不少报道。把含 Pd、R h、Ir、P t 的氧化铝〔30～ 33〕载体废催化剂 与碳粉混合, 装入氯化容器并加热流动的含氯气体 (如CoC l2、CC l4、S2C l2 等) , 800℃下 8h 后A l2O 3 转化成A lC l3 挥发。载体残留物由重力过程富集回收, Pd、P t、Ir、R h 的纯度 99% , 收率≥99%。气 相挥发法回收工艺较简单, 但其腐蚀性强, 对设备要求高, 从而制约了该技术的应用。 312 金属捕集: 方法是使铂族金属在高温下进入捕集金属熔体, 载体物质和熔剂形成易分离的炉渣, 以达到分离目的。捕集金属的选择, 一般要考虑它们与铂族金属的互熔性、熔点、炉渣夹带金属损 失和捕集金属的化学性质。通常有 Pb、Cu、Fe 和N i。 铜的捕集一般在电弧炉中进行。Ezaw a〔34〕用两段火法冶金过程从汽车废催化剂中回收铂族金属。 贵 金 属 14 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved
首先把废催化剂和铜或氧化铜及助熔剂、还原剂共熔,形成铜与捕集金属的合金层和氧化物炉渣层 分离出铜合金。再将分离出的铜合金氧化吹炼,除去生成的氧化铜。多次重复这一过程,在铜合金 中富集铂族金属。富集后的合金含Pt33%、Pd12%、Rh3.2%,铂族金属回收率>99% 铅捕集铂族金属可用鼓风炉或电弧炉。常用C和CO造成炉中还原气氛,铅从化合物被还原 为金属铅的过程中捕集铂族金属,催化剂载体在高温下和熔剂造渣分离出去。得到捕集了铂族金属 的粗铅,灰吹除去大部分铅进一步富集铂族金属。鼓风炉熔炼铂族金属损失比电弧炉要大一些。镍 冰铜是非常好的铂族金属捕集剂,把废催化剂与其它炉料同在镍锍炉中熔炼,已在一些冶炼厂采用。 金属捕集对物料适用范围广,特别是处理难溶载体和载铂族金属量非常少的废催化剂,更适用此方 法 参考文献 1吴冠民,贵金属,1987,8(3):11 2周俊等,有色金属(冶炼部分),1996,(2):31 李牟等,贵金属,1988,9(3):45 4谭庆麟等,铂族金属.北京:冶金工业出版社,1990.544 5JP,57095831.1982 6JP,1108323.1989 7JP,62216924.1987 8JP,58199832.1983 9P,132044.1985 10P,131079.1965 llCS,194609.1982 12 Desmond D P, et al. Bur. M imes Rep Invest, R19384, 1991.8 13 ZelyazkovaM, et al. Chem. Tech, 1984, 36(7): 304 30 14HU,36867.198 15DD,251120.1987 16张方宇等,中国物资再生,1993,(6):13 17 ZhelyazkovaM, et al. Khm Fak, 1990, 79: 127 18CS.201781.1983 19JP,01108390.1989 2lJP,5184944.1993 22JP,63203728,1988 24JP,63265813,1988 25JP,2301529.190 26JP,2301528.1990 28JP,01142037,1989 29JP.01234531,1989 30JP,62280332,198 3lJP,62280338,1987 32JP,62280337,1987 33JP,62280330.1987 34EP,s12959.192 35MishraRK.Tm/Ame.commoMwealthPr.Usa:Warrendale1989,420 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Ltd All rights reserved
首先把废催化剂和铜或氧化铜及助熔剂、还原剂共熔, 形成铜与捕集金属的合金层和氧化物炉渣层, 分离出铜合金。再将分离出的铜合金氧化吹炼, 除去生成的氧化铜。多次重复这一过程, 在铜合金 中富集铂族金属。富集后的合金含 P t 33%、Pd 12%、R h 312% , 铂族金属回收率> 99%。 铅捕集铂族金属可用鼓风炉〔35〕或电弧炉。常用C 和CO 造成炉中还原气氛, 铅从化合物被还原 为金属铅的过程中捕集铂族金属, 催化剂载体在高温下和熔剂造渣分离出去。得到捕集了铂族金属 的粗铅, 灰吹除去大部分铅进一步富集铂族金属。鼓风炉熔炼铂族金属损失比电弧炉要大一些。镍 冰铜是非常好的铂族金属捕集剂, 把废催化剂与其它炉料同在镍锍炉中熔炼, 已在一些冶炼厂采用。 金属捕集对物料适用范围广, 特别是处理难溶载体和载铂族金属量非常少的废催化剂, 更适用此方 法。 参考文献 1 吴冠民 1 贵金属, 1987, 8 (3): 11 2 周俊等 1 有色金属 (冶炼部分) , 1996, (2): 31 3 李牟等 1 贵金属, 1988, 9 (3): 45 4 谭庆麟等 1 铂族金属 1 北京: 冶金工业出版社, 19901544 5 JP, 5709583111982 6 JP, 110832311989 7 JP, 6221692411987 8 JP, 5819983211983 9 PL , 13204411985 10 PL , 13107911965 11 CS, 19460911982 12 D esmond D P, et al1Bur1M ines Rep1Invest1, R19384, 199118 13 Zelyazkova M , et al1Chem 1 T ech1, 1984, 36 (7): 304～ 305 14 HU , 3686711985 15 DD, 25112011987 16 张方宇等 1 中国物资再生, 1993, (6): 13 17 Zhelyazkova M , et al1Kh im 1Fak1, 1990, 79: 127 18 CS, 20178111983 19 JP, 0110839011989 20 CN , 8510010911986 21 JP, 518494411993 22 JP, 6320372811988 23 RO , 9401411988 24 JP, 6326581311988 25 JP, 230152911990 26 JP, 230152811990 27 JP, 230152711990 28 JP, 0114203711989 29 JP, 0123453111989 30 JP, 6228033211987 31 JP, 6228033811987 32 JP, 6228033711987 33 JP, 6228033011987 34 EP, 51295911992 35 M ish ra R K1TM öA IM E1Commom vealth P r1U SA : W arrendale, 19891420 24 贵 金 属 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved